1. 研究目的与意义
资源和环境问题是人类在21世纪面临的最主要的挑战，纤维素是自然界中存在的最广泛的一类碳水化合物，是地球上最为丰富、最廉价的可再生资源，绝大多数由绿色植物通过光合作用合成，全球每年光合作用产生的植物生物量高达1.141012 t，其中纤维素总量约为50％，但是这类资源并没有被充分合理地利用，不仅造成了资源的浪费，也污染了人类赖以生存的环境。
每年全球形成大约1000~2000亿t植物的有机物质,其中纤维素物质占到一半.每年我国约有7亿t农作物残渣(稻草、秸秆等）,以及数百万t的纤维素工业废弃物.它们污染环境，又没有得到充分的利用。所以科学利用和合理开发这一天然资源成为各国关注的重点领域.
纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便 是一种重要的来自纤维素的衍生产品。由纤维素催化分解得到的 5-羟甲基糠醛 ( HMF) 是一种多用途的化工原料，被称为石油化学和生物质化学之间的平台化合物。对制备 5-羟甲基糠醛的研究具有深远的意义。5-羟甲基糠醛又名 5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-糠醛、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟基甲基糠醛、5-羟基甲基呋喃甲醛，英文名5-hydroxymethyl-2-furfu-ral、5-hydroxymethyl furfural。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机中间体，利用它可合成多种化工产品，如加入固体碱和一定试剂并缩合脱水形成一系列的液态烷烃，可以替代石油类燃料; 用其进一步氧化得到的 2，5-呋喃二甲酸可作为合成聚酯类材料的初始原料; 5-羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，可继续水解生成乙酰丙酸 ( LA) 和甲酸。乙酰丙酸既有羧基又有碳基，因此既可作为羧酸又可作为酮进行反应，通过酯化、缩合、卤化、加氢、氧化脱氢等制备各种产品 ( 包括医学药品、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等) ，还可以作为农药、染料的中间体。目前，5-羟甲基糠醛都是通过葡萄糖或果糖脱水得到，国内外文献上都有关于此技术的研究报道，并且已进行了初步的工业应用。对高效催化体系中 5-羟甲基糠醛的制备工艺进行了进一步研究，研究中首先把纤维素催化水解成糖类物质，再由糖类物质制备 5-羟甲基糠醛。Qi 等利用微晶纤维素两步法催化制备 5-羟甲基糠醛: 第一步是在 1-乙基-3-甲基咪唑氯 ( ［C2MIM］Cl) 和强酸性阳离子交换树脂的水溶液中催化水解纤维素，反应条件是110℃ 、1.5 MPa、 反应 60 min， 葡萄糖的得率在80% 以上; 第二步是从反应体系中分离出阳离子吸水树脂，然后加入 CrCl3，温度维持在 110℃，5-羟甲基糠醛的得率为 73%。纤维素两步法催化制备 5-羟甲基糠醛虽然可行，但操作繁琐，目标产品分离困难。糖类物质也是由纤维素水解得到的，因此利用葡萄糖和果糖制备 5-羟甲基糠醛并非是一种直接高效的方法。利用纤维素直接制备 5-羟甲基糠醛，则可以减少中间体单糖的制备，提高反应效率。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用离子液体来进行，成本高且效率偏低。本研究利用过渡金属离子FeCl3和RuCl3为催化剂催化纤维素降解产5-HMF。重点考察FeCl3和RuCl3对纤维素结晶结构及其降解转化率, 目标产物5-HMF的产率及选择性。并删选最优反应条件，对纤维素催化浆料样品进行表征。2. 研究内容和预期目标
研究内容
技术要求：学会催化反应操作、fecl3和rucl3催化纤维素反应产物分析、表征及降解路径阐述等。
设计条件：纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。纤维素催化降解可生成多种高附加值产物如5-羟甲糠醛（5-hmf）等。本研究利用过渡金属离子fecl3和rucl3为催化剂催化纤维素降解产5-hmf。重点考察fecl3和rucl3对纤维素结晶结构及其降解转化率, 目标产物5-hmf的产率及选择性。并删选最优反应条件，对纤维素催化浆料样品进行表征。
3. 研究的方法与步骤
1.1实验材料
底物：纤维素 催化剂：FeCl3 ,RuCl3
反应器：50mL高压反应釜
溶剂：去离子水/蒸馏水,正丁醇
1.2实验步骤
1）FeCl3及RuCl3双相体系催化纤维素制备
| 实验序号 | 催化剂类型 | 加NaCl (w/w) | 去离子水 | 有机相 （正丁醇） | 底物浓度 （纤维素） | 催化剂浓度 (mol/L) | 反应温度 (℃) | 反应时间 (min) |
| 1 | RuCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 220 | 10,20 |
| 2 | RuCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 200 | 10,20 |
| 3 | RuCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.25 | 220 | 10,20 |
| 4 | FeCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 220 | 10,20 |
| 5 | FeCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 200 | 10,20 |
| 6 | FeCl3 | 35% | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.25 | 220 | 10,20 |
a.电子天平称量 X g催化剂（质量根据上表中摩尔浓度0.125mol/L或0.25mol/L换算）
b.电子天平分别称量 X g纤维素 (根据上表中换算)
c.去离子水/蒸馏水7.3 mL与正丁醇23.4 mL及催化剂和纤维素配成溶液
d.将溶液加入高压反应釜，通约3到5分钟氮气，使反应釜中不存在氧气，防止氧气氧化催化剂
e.先关闭出气阀，再关闭进气阀，使反应釜中气压保持1.5MPa左右，断开氮气连接，检查气密性
f.连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在特定的温度下反应
g.反应结束后放到50mL离心管中，必要时利用烘箱干燥或者进行冷冻干燥
2)RuCl3双相体系催化纤维素制备的补充
| 催化剂类型 | 加NaCl (w/w) | 去离子水 (mL) | 有机相 （正丁醇） | 底物浓度 （纤维素） | 催化剂浓度 (mol/L) | 反应温度 | 反应 时间 |
| RuCl3 | 35% | 7.3 | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 220 | 30min |
a.电子天平称量 X g催化剂（质量根据上表中摩尔浓度0.125mol/L或0.25mol/L换算）
b.电子天平分别称量 X g纤维素 (根据上表中换算)
c.去离子水/蒸馏水7.3 mL与正丁醇23.4 mL及催化剂和纤维素配成溶液
d.将溶液加入高压反应釜，通约3到5分钟氮气，使反应釜中不存在氧气，防止氧气氧化催化剂
e.先关闭出气阀，再关闭进气阀，使反应釜中气压保持1.5MPa左右，断开氮气连接，检查气密性
f.连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在特定的温度下反应
g.反应结束后放到50mL离心管中，必要时利用烘箱干燥或者进行冷冻干燥
(注：本反应在实验条件保持不变的情况下，重复进行3组实验)
3)FeCl3及RuCl3水相体系催化纤维素制备
| 催化剂类型 | 去离子水 | 底物浓度 （纤维素） | 催化剂浓度 (mol/L) | 反应 温度 | 反应 时间 |
| FeCl3 | 30 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 220 | 20min |
| RuCl3 | 30 mL | 4% (w/w) | 0.125 | 220 | 30min |
a.电子天平称量 X g催化剂（质量根据上表中摩尔浓度0.125mol/L换算）
b.电子天平分别称量 X g纤维素 (根据上表中换算)
c.去离子水/蒸馏水30 mL与催化剂和纤维素配成溶液
d.将溶液加入高压反应釜，通约3到5分钟氮气，使反应釜中不存在氧气，防止氧气氧化催化剂
e.先关闭出气阀，再关闭进气阀，使反应釜中气压保持1.5MPa左右，断开氮气连接，检查气密性
f.连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在特定的温度下反应
g.反应结束后放到50mL离心管中，必要时利用烘箱干燥或者进行冷冻干燥
(注：本反应在实验条件保持不变的情况下，每种催化剂进行2组实验)
1.3产物分析HMF分析
色谱柱：C-18agilent column (150 × 4.6 mm)
检测器：紫外检测器
流动相：去离子水 乙腈
4. 参考文献
1) yan, l.,laskar, d.d., lee, s.-j., yang, b. 2013. aqueous phasecatalyticconversionofagarose to 5-hydroxymethylfurfural bymetalchlorides.rsc advances, 3, 24090-24098.
2) 王军，张春鹏，欧阳平凯,王. 2008. 5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展.化工进展,27, 702-707.
3) asghari,f.s., yoshida, h. 2006. dehydration of fructose to5-hydroxymethylfurfuralin sub-critical water over heterogeneous zirconiumphosphatecatalysts.carbohydrateresearch,341,2379-2387.
5. 计划与进度安排
1、2022年12月25日-2022年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
2、2022年3月2日-2022年3月10日 准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；
3、2022年3月11日-2022年4月22日催化反应、产物及结构分析；
