1. 研究目的与意义
每年全球形成大约1000~2000亿t植物的有机物质,其中纤维素物质占到一半.每年我国约有7亿t农作物残渣(稻草、秸秆等）,以及数百万t的纤维素工业废弃物.它们污染环境，又没有得到充分的利用。所以科学利用和合理开发这一天然资源成为各国关注的重点领域.
纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便是一种重要的来自纤维素的衍生产品。由纤维素催化分解得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多用途的化工原料，被称为石油化学和生物质化学之间的平台化合物。对制备5-羟甲基糠醛的研究具有深远的意义。5-羟甲基糠醛又名5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-糠醛、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟基甲基糠醛、5-羟基甲基呋喃甲醛，英文名5-hydroxymethyl-2-furfu-ral、5-hydroxymethylfurfural。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机中间体，利用它可合成多种化工产品，如加入固体碱和一定试剂并缩合脱水形成一系列的液态烷烃，可以替代石油类燃料;用其进一步氧化得到的2，5-呋喃二甲酸可作为合成聚酯类材料的初始原料;5-羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，可继续水解生成乙酰丙酸(LA)和甲酸。乙酰丙酸既有羧基又有碳基，因此既可作为羧酸又可作为酮进行反应，通过酯化、缩合、卤化、加氢、氧化脱氢等制备各种产品(包括医学药品、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等)，还可以作为农药、染料的中间体。目前，5-羟甲基糠醛都是通过葡萄糖或果糖脱水得到，国内外文献上都有关于此技术的研究报道，并且已进行了初步的工业应用。对高效催化体系中5-羟甲基糠醛的制备工艺进行了进一步研究，研究中首先把纤维素催化水解成糖类物质，再由糖类物质制备5-羟甲基糠醛。Qi等利用微晶纤维素两步法催化制备5-羟甲基糠醛:第一步是在1-乙基-3-甲基咪唑氯(［C2MIM］Cl)和强酸性阳离子交换树脂的水溶液中催化水解纤维素，反应条件是110℃、1.5MPa、反应60min，葡萄糖的得率在80%以上;第二步是从反应体系中分离出阳离子吸水树脂，然后加入CrCl3，温度维持在110℃，5-羟甲基糠醛的得率为73%。纤维素两步法催化制备5-羟甲基糠醛虽然可行，但操作繁琐，目标产品分离困难。糖类物质也是由纤维素水解得到的，因此利用葡萄糖和果糖制备5-羟甲基糠醛并非是一种直接高效的方法。利用纤维素直接制备5-羟甲基糠醛，则可以减少中间体单糖的制备，提高反应效率。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用离子液体来进行，成本高且效率偏低。本研究利用金属离子作为催化剂，在水-有相机(双相体系）中催化纤维素制备羟甲基糠醛，删选出同时利于纤维素转化羟甲基糠醛的最优双相体系
2. 研究内容和预期目标
研究内容
技术要求：学会催化反应操作、产物分析、反应体系动力学分析等
3. 研究的方法与步骤
1.过渡金属离子水相催化纤维素制备HMF的转化规律 2.1实验材料 底物：纤维素 催化剂：在研究内容1的基础上选取八种催化剂中的最优催化剂（1种或2种） 反应器：50mL高压反应釜 溶剂：去离子水/蒸馏水 2.2实验操作 电子天平称量Xg催化剂（质量根据下表中摩尔浓度换算）
去离子水/蒸馏水与催化剂、葡萄糖配成溶液（注：最好用去离子水没有的话用蒸馏水）
实验组（实验结束后所有样品保存好，以后要做其他分析）
纤维素为底物
| 实验序号 | 催化剂类型 | 去离子水/蒸馏水 | 底物浓度 | 催化剂浓度 | 反应温度 | 反应时间 |
| 1 | FeCl3 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
| 2 | CrCl3 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
| 3 | CuCl2 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
| 4 | ZnCl2 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
| 5 | MoCl3 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
| 6 | RuCl3 | 20mL | 2%(w/w) | 0.2mol/L | 220 | 30min |
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不同参数的影响
| 实验序号 | 有机相 | 去离子水/蒸馏水 | 底物浓度 | 催化剂浓度 | 反应温度 | 反应时间 |
| 1 | 最优有机相 （最优比例） | 10mL | 2%(w/w) | 最优催化剂浓度 | 200 | 10min |
| 2 |
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| 20min |
| 3 |
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| 30min |
| 5 | 最优有机相 （最优比例） | 10mL | 2%(w/w) | 最优催化剂浓度 | 220 | 10min |
| 6 |
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| 20min |
| 7 |
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| 30min |
| 9 | 最优有机相 （最优比例） | 10mL | 2%(w/w) | 最优催化剂浓度 | 240 | 10min |
| 10 |
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| 20min |
| 11 |
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| 30min |
1.3产物分析
利用高效液相色谱进行分析
1.葡萄糖分析
色谱柱：PrevailcarbohydrateEScolumn(250×4.6mm)
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
流动相：去离子水 乙腈
2.HMF分析
色谱柱：C-18agilentcolumn(150×4.6mm)
检测器：紫外检测器
流动相：去离子水 乙腈
3.有机酸分析
色谱柱：PrevailOrganicAcidcolumn
检测器：紫外检测器
流动相：甲醇 乙腈
反应动力学
dC/dt=－k1C(1)
dG/dt=k1C－k2G(2)
dM/dt=k2G－k3M(3)
WhereC(glucanequivalents,g),G(glucanequivalents,g)andM(glucanequivalents,g)representconcentrationsofcellulose,glucoseand5-HMF,respectively.k1(min-1),k2(min-1)andk3(min-1)arerateconstantsofcellulosehydrolyzedintoglucose,glucosedehydratedinto5-HMF,and5-HMFcondensedtohumins,respectively.
计算速率常数k1(min-1),k2(min-1)，k3(min-1)，从而得出哪一步是决定反应速率的关键步骤。
k=A*exp(-Ea/RT)（4）
Wherek(min-1)istherateconstant,A(min-1)isthepre-exponentialfactor,Ea(kJ/mol)istheactivationenergy,Risuniversalgasconstant(8.3143×10-3kJmol-1K-1),T(K)istemperature.
根据公式4算出活化能，从而得出哪一步反应是整个反应进行的能垒。
4. 参考文献
1.roman-leshkov,y.,barrett,c.j.,liu,z.y.,dumesic,j.a.2007.productionofdimethylfuranforliquidfuelsfrombiomass-derivedcarbohydrates.nature,447,982-985.
2.王军，张春鹏，欧阳平凯,王.2008.5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展.化工进展,27,702-707.
3.asghari,f.s.,yoshida,h.2006.dehydrationoffructoseto5-hydroxymethylfurfuralinsub-criticalwateroverheterogeneouszirconiumphosphatecatalysts.carbohydrateresearch,341,2379-2387.
5. 计划与进度安排
1、2022年1月1日2022年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
2、2022年3月2日2022年3月10日准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；
3、2022年3月11日2022年4月22日 催化反应、产物及动力学分析；
