金属离子催化纤维素制备羟甲基糠醛转化规律开题报告

1. 研究目的与意义

5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethyl-furfural或5-hmf，是一种重要的化工原料：可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从hmf出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。

目前平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高[8]。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖（葡萄糖和果糖），六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以合成2,5-呋喃二甲醛（fdc）、2,5-呋喃二甲酸（fdca）、乙酰丙酸（la）等高附加值产品。因此利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物——羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。

随着人们对可再生生物质资源利用的日益重视，从生物质中提取羟甲基糠醛极具前景。目前国内研究水平与国外先进水平还有较大的差距。生物质的水解过程是一个十分复杂的多步反应过程，由生物质水解制备5-羟甲基糠醛副反应多、产物复杂、分离困难。针对实际研究中的问题，应对以下几个方面加以重视：（1）加强对生物质资源水解的反应动力学和反应机理的研究，优化反应条件，提高产率；（2）研究可再生生物质资源水解产物的分离技术；（3）研究放大规律，为大规模装置的设计提供基础数据；（4）开展5-羟甲基糠醛应用方面的研究。

2. 研究内容和预期目标

技术要求：学会催化反应操作，催化剂删选、产物分析、反应条件优化等

设计条件：纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便是一种重要的来自纤维素的衍生产品。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用矿物酸或固体催化剂进行，成本高且效率偏低。本研究利用金属离子催化剂催化纤维素制备羟甲基糠醛，删选出同时利于纤维素水解和葡萄糖脱水反应的催化剂，从而实现纤维素一步法转化制备羟甲基糠醛。

工作要求：筛选金属离子催化剂，分析其对纤维素水解能力、及葡萄糖脱水反应能力，优化反应条件，从而获得最优催化剂。

3. 研究的方法与步骤

研究方法 ：

1.过渡金属离子水相催化纤维素制备羟甲基糠醛

1.实验材料

底物：纤维素

催化剂： FeCl₃、CrCl₃, CuCl_{2 ,} ZnCl₂ , MoCl₃ , RuCl₃

反应器：50mL高压反应釜

溶剂：去离子水/蒸馏水

2. 实验操作

2.1 电子天平分别称量催化剂CuCl₂ 0.68g FeCl₃.6H₂O 0.106g CrCl₃ 1.066g MoCl₃ 0.2g ZnCl₂ 0.5452g（质量根据催化剂浓度0.2mol/L换算）

电子天平分别称量0.4g纤维素 ( 根据底物浓度2％（W/W）换算)

去离子水/蒸馏水20ml与催化剂、纤维素配成溶液。

纤维素为底物

不同温度的影响

不同催化剂浓度的影响

2.2 将溶液装入高压反应釜，充入氮气达到1.5MPa，使高压反应釜不存在氧气，防止氧气氧化催化剂。

2.3 连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在220℃下反应30 min。

2.4利用高效液相色谱进行分析

1. 葡萄糖分析

色谱柱：Prevail carbohydrate ES column (250 × 4.6 mm)

检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)

流动相：去离子水 乙腈

2. HMF分析

色谱柱：C-18 agilent column (150 × 4.6 mm)

检测器：紫外检测器

流动相：去离子水 乙腈

3. 有机酸分析

色谱柱：Prevail Organic Acid column

检测器：紫外检测器

流动相：甲醇 乙腈

2.5 反应动力学的计算

d C/dt=－k₁C (1)

dG/dt=k₁C－k₂G (2)

dM/dt=k₂G－k₃M (3)

Where C (glucan equivalents, g) , G (glucan equivalents, g) and M (glucan equivalents, g) represent concentrations of cellulose, glucose and 5-HMF, respectively. k₁ (min^-1), k₂ (min^-1) and k₃ (min^-1) are rate constants of cellulose hydrolyzed into glucose, glucose dehydrated into 5-HMF, and 5-HMF condensed to humins, respectively.

计算速率常数k₁ (min^-1), k₂ (min^-1) ，k₃ (min^-1)， 从而得出哪一步是决定反应速率的关键步骤。

k=A*exp(-Ea/RT) （4）

Where k (min-1) is the rate constant, A (min-1) is the pre-exponential factor, Ea (kJ/mol) is the activation energy, R is universal gas constant (8.3143 × 10-3 kJ mol-1K-1), T (K) is temperature.

根据公式4算出活化能，从而得出哪一步反应是整个反应进行的能垒。

4. 参考文献

[1]王军，张春鹏，欧阳平凯,王.2008.5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展.化工进展,27,702-707.

[2]rasrendra,c.b.,makertihartha,i.g.b.n.,adisasmito,s.,heeres,h.j.2010.green

chemicalsfromd-glucose:systematicstudiesoncatalyticeffectsofinorganicsaltsonthe

5. 计划与进度安排

1、2022年1月1日2022年3月1日查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；

2、2022年3月2日2022年3月10日准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；

3、2022年3月11日2022年4月22日催化反应、产物分析；