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高效的CO₂吸附剂：聚合物刷

人类排放的CO₂，尤其是化石燃料燃烧的能量，是导致温室气体排放和全球变暖的主要因素之一。通过吸附和存储CO₂来净化大气，是一个可减轻由CO₂排放所引起的环境问题的重要方法。此外，CO₂是一种在化工、农业、生物合成等领域都很有价值的工业原料。因此，发展有效的技术和高容量吸附剂材料来吸附CO₂是至关重要的。

在不同的CO₂吸附技术中，利用碱性胺溶液化学吸收CO₂的解决方案是发展程度和商业上最可行的。然而，这种技术也存在一些缺陷，包括胺的分解、胺再生的成本过高、高挥发性溶液所引起的污染、溶液对吸附装置的强腐蚀性等。这些缺点的存在使研究者的关注点转向了胺官能化固体吸附剂。将胺固定或浸渍于固态多孔基体上，显示出理想的CO₂吸附能力，特别是在低CO₂分压、良好的循环稳定性和高选择性方面，该固体吸附剂的性能优异。应用性的多孔材料包括碳纳米管、纳米金属氧化物、金属有机骨架材料和聚合物材料。胺官能化介孔二氧化硅表现出快速吸附CO₂的能力和超高的CO₂吸附容量，在模拟烟气条件下可达到7.9 mmol·g^-1。固态基体在工业应用、成本和制造过程中也发挥着相当重要的作用。钛酸纳米管作为吸附CO₂的固态基体，因其管状结构和简单的合成工艺引起了人们的注意。此外，由于钛酸纳米管表面存在羟基，不仅能提高表面与CO₂的接触,也使其易于进行特定用途的表面改性。

离子液体(Ionic Liquids,ILs)是一种离子化合物，通常是熔点在100℃以下的有机盐。离子液体具有一些独特的性质，包括热/化学稳定性、液态温度范围宽、可忽略的蒸汽压、良好的离子传导性和可调节的理化特性等，使其成为应用广泛的优质材料。CO₂在一些离子液体,尤其是咪唑基离子液体中的溶解度非常高，说明离子液体在CO₂吸附具有很高的效率。离子液体的高CO₂溶解性，可归因于形成咪唑碳酸盐的自由体积引起的物理吸附和化学吸收作用。所以本课题研究胺官能化离子液体通过化学吸收的方式来提高CO₂吸附能力。通常情况下,胺官能化离子液体有相对较高的粘度，吸附CO₂后，粘度急剧增加，从而导致CO₂传质困难和吸附效率的降低。聚合物离子液体，也称为聚离子液体，已经成为了CO₂的高效吸附剂。聚离子液体不仅展现出了离子液体的特性，而且也具有大分子结构的一般属性。由于是大分子结构，聚离子液体可以应用于膜材料的形成，从而促进了CO₂吸附与分离技术的实际应用。例如，乙烯基功能化咪唑聚离子液体膜表现出良好的CO₂溶解性，和相比于离子液体单体更强的CO₂ / N₂选择性。

我们提出胺官能化咪唑基聚离子液体刷的合成技术，即在钛酸纳米管应用一个简单的自由基聚合反应(即“接枝”技术)。“刷”在这里是指化学附着在钛酸纳米管表面的低接固定相邻的聚合物链，众多的聚合物链在钛酸纳米管表面延伸，形状如同刷子。这种合成材料被期望能够利用钛酸纳米管在吸附CO₂和胺官能化聚离子液体对CO₂在吸附和脱附上的优势。这种合成吸附剂在相对较低的CO₂分压下也展现出了理想的吸附能力。

二氧化碳捕获技术的进展——美国能源部的碳埋存计划

Josersquo;D. Figueroa , Timothy Fout , Sean Plasynski , Howard McIlvried , Rameshwar D. Srivastava

1. 美国能源部国家能源技术实验室
2. 国家能源技术实验室，科学应用国际公司

摘要

人们越来越担心人为二氧化碳的排放正在导致全球性的气候变化。因此，发展一种可以减缓气候变暖问题的技术是至关重要的。一个很有前景的降低二氧化碳排放的方法是，在发电厂捕获二氧化碳并运往二氧化碳注气站，气体分离后可长期储存在任何合适的地质构造中。然而，想要这种方法得以实现，二氧化碳的捕获成本就必须降低。能源部碳埋存计划正在积极地寻求这一目标的实现。在燃煤的时代，就有多种方法捕获二氧化碳：燃烧后捕获，燃烧前捕获和富氧燃烧等。针对这三种方法的研究都在进行，其中一些方法已处于早期发展阶段。人们还在研究一些别的气体分离技术，包括气相分离，液体吸收，固体吸附和复合过程，比如吸附膜/碳捕获系统。科研人员们现在所做的研究不仅有对当下最先进技术的改进，也发展了一些新颖的想法，诸如金属有机骨架材料，离子液体和基于酶的解决方案。这篇文章讨论了二氧化碳捕获技术的现况。

1.前言

虽然人们对导致气候变化的原因尚无定论，但是越来越被接受的共识是气候变化确实正在发生。气候学家们认为气候变化的主要原因是人为地将温室气体(GHGs)排入大气。由于其低成本。易获取性，现有的产能技术可靠和能量密度高等特点，现在化石燃料的供应满足了全美国85%的能源需求，在世界范围内，化石燃料所占比例也是类似的。燃烧化石燃料会产生二氧化碳，一种逐渐具有利用潜力的工业副产品和能源生产尾气。二氧化碳作为工业副产品，不仅具有经济效益，同时也可减缓人们对气候变化的担忧。

美国大约83%的温室气体是来自于化石燃料的燃烧和非燃料使用。美国能源部下属的能源信息管理局估计，在未来20年内，化石燃料（煤，石油和天然气）的消耗量会增长27%，因此美国的二氧化碳排放量会从现在的每年60亿公吨增长到2030年时的每年80亿公吨。虽然美国的二氧化碳排放量预计会增加。但在全球二氧化碳总排放量中的占比会从2003年的23%降到2030年的19%。能源信息管理局专门预测了2030年，中国和印度的燃煤二氧化碳排放量之和会是美国的3倍。（中国，82.86亿公吨，印度13.71亿公吨，美国32.26亿公吨）。这一数据表明，没有哪一个国家可以有效的降低温室气体排放，进而使大气中的气体浓度稳定下来。人们必须共同努力，将科研资源投入到既能降低温室气体排放，又能保证国内外经济增长的研究中去。

一个很有前景的减低温室气体排放方案是碳捕获和埋存技术。这种技术实质是从发电厂之类的大型二氧化碳排放点捕获二氧化碳，注入一些地质层中，比如废弃的油气田，含盐地层，不可开采的煤层等。这个方法可以将二氧化碳埋存数千年之久。能源部化石能源办公室正致力于此项技术的开发，使之在经济和环保两方面都更加可行。现在最先进的碳捕获和埋存技术会被用于初步缓解温室气体的排放，但从长远看来，一种低成本的解决方案才能满足正在日益增长的能源需求，不仅要符合环保标准，也要符合世界范围内正在不断增长的人类生活标准。

有国家能源技术实验室负责的能源部碳埋存计划，致力于研究五种降低温室气体排放的技术路线：二氧化碳的分离和捕获，二氧化碳的存储（埋存），已存储二氧化碳的监测、减排和检验，非二氧化碳类温室气体的管控和研究碳捕获/埋存计划的突破性概念。这五种技术路线提供了大规模的通过发展技术和形成伙伴关系来促进国内外合作的机会。这篇文章主要针对的是五种技术的第一种，也就是二氧化碳的分离和捕获技术。

能源部的目标是发展一种必需的可供大型实地测试的技术，它应该成为必要的强制性二氧化碳排放限制。具体目标是，到2012年，该技术可达到中试规模以上，可应用于大型实地测试。在不到20%的燃烧前和氧气燃烧技术发电成本，和不到10%的燃烧后技术发电成本的前提下，达到90%的二氧化碳捕获量。捕获和分离成本在二氧化碳埋存总成本中占据了相当的比例。运输和储存（选址，建模，钻井，注入，屏蔽和监控）成本通常只是总成本中的一小部分。

1.1电力生产所导致的温室气体排放

能源部碳埋存计划中的一个重要部分是直接在发电厂降低二氧化碳排放。美国约三分之一的人工二氧化碳排放是来源于发电站。在美国，燃煤（几乎全部用于电力供应）所排放的二氧化碳在1990至2003年间增长了18%，假如不进行二氧化碳排放管控的话，预计到2030年，这一数字将增长到54%。在燃煤电厂使用当下最先进的烟气二氧化碳捕获和分离技术，发电厂的净输出功率平均会降低33%，大约三分之一。在最先进的发电站安装二氧化碳捕获装置，整体气化联合循环单元，只会部分降低能源输出，约20%，与现在的普通发电厂相比，这归因于其内部固有流程的优势。如果从发电厂捕获二氧化碳是一个缓解问题的选择，那么在大范围内调和经济和环境影响的研究与开发就显得至关重要。

随着美国和全球经济的不断增长，对电力的需求也会不断增加。能源信息管理局预测，全美国的电力需求会在未来25年内增长40%。有4种方法可有效解决为满足用电需求而新建的大量发电站所带来的二氧化碳排放问题。第一是降低碳排放强度；第二是提高发电循环效率；第三是发展新型发电技术，比如氧气燃烧和化学循环技术；第四是发展一种可满足发电和非发电部门需求的新型高效大规模二氧化碳捕获技术。为最大化减少美国的二氧化碳排放，以上所有方法都是不可或缺的。能源部的碳埋存计划就着眼于上述第三和第四种降低二氧化碳排放的方法。

1.2实现二氧化碳埋存捕获技术的重要性

二氧化碳的地质封存技术展现了良好的前景，因为存在有大量潜在的地质沟槽。碳埋存区域合作伙伴集团曾经估计，已探明的地质构层可储存11.2亿公吨到34亿公吨二氧化碳。而且，由于石油价格的日趋上涨，人们会对使用二氧化碳流体驱动提高原油产率的手段越来越感兴趣。由于天然气价格的不断上涨，人们也会对使用二氧化碳来提高煤层气产率感兴趣。然而目前来看，除非二氧化碳能被捕获。否则这两方面的技术将无法实现。现有的二氧化碳捕获技术在成本上都不可能在全国范围内实现，因为它们大量消耗寄生功率，明显地提升了电力成本。因此，改进地质封存用的二氧化碳捕获技术，对于实现提高原油产率和煤层气产率都是非常重要的。

2 碳捕获技术

考虑到提高二氧化碳捕获量的最佳方法，从燃煤时代算起，有三种途径可以捕获二氧化碳：燃烧前捕获，燃烧后捕获和氧气燃烧。对于燃烧前捕获，二氧化碳被从其他既非固有存在，也非燃烧产生的烟气成分中分离。在燃烧前捕获技术中，在燃料燃烧以前，碳就已经被从燃料中分离。在氧气燃烧技术中，燃料被混入了几乎不含氮气的富氧气体中。燃烧后捕获技术主要应用于空气燃煤发电机组。燃烧前捕获技术主要应用于燃气发电机组。氧气燃烧可应用于新型发电机组或改造现有的发电机组。上列的技术都来自于获得和没有获得能源部碳封存计划资助的项目。

2.1燃烧前二氧化碳捕获技术

燃烧前捕获包括从燃烧产生的烟气中出去二氧化碳。现在发电站使用的空气大约五分之四是氮气，在大气压下燃烧所产生的烟气中二氧化碳的浓度少于15%。因此，从烟气中捕获二氧化碳的热力学驱动力很低（二氧化碳分压一般低于0.15个标准大气压），对发展新型高效的捕获技术的成本创造了一个技术挑战。尽管有困难，燃烧后碳捕获技术具有最贴近的温室气体减排的潜在优势，因为此技术可改造现有的发电机组，这些发电设备产生了能源行业二氧化碳排放量的三分之二多。一些燃烧后捕获技术的选择列在下面。

2.1.1 最先进的胺基碳捕获系统

胺与二氧化碳反应形成了水溶性化合物。因为这种化合物的形成，胺可以从低二氧化碳分压的气流中捕获二氧化碳，但捕获能力是较为有限的。因此，胺基碳捕获系统可从老式粉煤火电厂的烟气中吸附二氧化碳，即便成本昂贵且效率低下。虽然胺被人类利用的历史已经很久，特别是去除天然气中的酸性气体，其处理六成依然有改进的空间。胺的存在形式主要有三种（初级，二级和三级），作为二氧化碳吸附剂而言，每一种形式都有其利弊。除了选择胺以外，也可使用添加剂，用于改善碳捕获系统性能。最后，设计一种改进方案也可降低资本投入和提升能源集成。

众多研究者在追求提升用于燃烧后捕获二氧化碳技术的胺基碳捕获系统的性能；其中一些是福陆。三菱重工和康世富科技公司。福陆的Econamine FG Plus是一种专门的酸性气体专门去除碳捕获系统，据说在燃气发电站的有效率可达到95%以上，特别在马萨诸塞州贝林汉姆的发电厂，此碳捕获系统每日可吸收350吨二氧化碳。这是当下最先进的商业技术基线，也被用于和其它的二氧化碳捕获技术相比较。三菱重工已经开发出一种被称为KS-1的新型吸附技术。这项技术的一个关键要素是新型胺类溶剂被用于捕获烟气中的二氧化碳。另外一个例子，康世富科技公司计划通过将二氧化碳捕获的单一项目和捕获二氧化硫，氮氧化物，汞等有害物质的过程合并起来，以达到降低成本的目的。它们的新型三级胺类溶剂—DC103，在具备高吸附量的同时，表现出了高传质速度和良好的化学稳定性。其净吸附量已达到每次循环中，1摩尔胺可吸附0.5摩尔二氧化碳。同比之下，单乙醇胺（MEA）的吸附量为1摩尔MEA吸附0.25摩尔二氧化碳。

提升胺基碳捕获系统的科研途径包括修改塔顶填料以防压力降低；也可增大接触面积；增强热量集成以减少对能源的需求；使用添加剂来减缓腐蚀，使之耐受更高的胺类浓度；提升胺类再生过程效率等。

2.1.2 新兴技术

新兴技术包括了已经被证实可行的过程和产品的总和，无论是在实验室或是在工业领域中在效率和成本方面的最新技术。新兴技术的内容包括了现有工业流程的进展到高新技术的研究，如下面所讨论的。

2.1.2.1 碳酸盐基碳捕获系统

碳酸盐碳捕获系统的理论基础是可溶性碳酸盐能与二氧化碳反应生成碳酸氢盐，受热后又会放出二氧化碳，重新转化为碳酸盐。碳酸盐碳捕获系统和胺基碳捕获系统相比的优势在于碳酸盐碳捕获系统再生所需要的能量大大降低。德州大学奥斯汀分校已经

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