气体超声波谱在低浓度氢气测量中的应用外文翻译资料

三组分气体混合物中的声衰减 - 理论

Y. Dain and Richard M. Lueptowa

西北大学机械工程系2145 Sheridan Road，Evanston，Illinois 60208-3111

(2000年3月23日收到; 2000年12月29日修订 于2001年1月4日接受)

振动弛豫导致气体中声波的吸收和分散，其可以显著大于与剪切粘度和热传导相关的经典吸收机理。这种振动弛豫是由平移和分子内振动自由度之间的能量交换的延迟引起的。基于Landau、Teller和Schwartz等人的理论，气体振动弛豫时间的理论计算已经应用于在室温下含有氮气、水蒸汽和甲烷的多原子气体的三元混合物的浓度分析。由于三元混合物中所有组分之间存在振动-平动和振动-振动弛豫，不同弛豫过程均对声音衰减的有效弛豫频率产生影响。本文研究了有效弛豫频率和衰减对气体组分的摩尔分数的依赖性。结果显示：主要成分是氮气的混合物中的声衰减很大程度由甲烷和水蒸气的浓度决定。然而，主要成分是甲烷的混合物中的衰减仅仅依赖于氮和水蒸气的浓度。本文开发的理论也适用于其他多组分混合物。copy;2001美国声学学会。

[DOI: 10.1121/1.1352087]

PACS号码：43.35.Ae，43.35.Fj[SGK]

第1章 绪论

多原子气体中声波的异常吸收和扩散已经研究了近七十年。Zener、Landau和Teller的开创性研究为双原子气体振动能量转移理论奠定了基础。后来，Kneser、 Schwartz（SSH）和Tanczos等人成功地应用振动弛豫理论解释了声波在多原子气体中的吸收和扩散。Herzfeld、Litovitz、Burnett、North以及Lambert综述了SSH理论对纯气体和二元气体混合物中声音探测的进一步应用。根据弛豫过程中涉及的振动模式会产生几个有效的弛豫频率，分子弛豫过程的复杂性可能导致不同分子能级之间的振动-平动和振动-振动能量传递的复杂机制。 因此，多组分气体混合物的有效弛豫频率取决于混合物中气体的浓度。

SSH理论的几种现象学替代方法已被用于二元和多组分气体混合物。 鲍尔开发了一种同时获得多重弛豫过程的现象学理论的弛豫方程的方法。他的一般理论根据包括交叉项在内的自身弛豫时间计算耦合弛豫的特征值。两个振动水平之间的每种能量过程均被认为是一种反应。扎克瓦尔和米勒将鲍尔的现象学处理应用于混合物是氮气、氧气、水蒸气和二氧化碳的情况下，提供了空气中氧气和氮气耦合的有效弛豫频率的分析表达式，其取决于水蒸气和二氧化碳的浓度。亨德森和赫兹菲尔德对空气/水蒸气混合物进行了类似的分析，其中采用了依赖于氧气对水蒸气的有效弛豫频率的半经验。鲍尔声吸收理论的一般形式主义已经被用来推断弛豫方程，其中湿氧气和氮的弛豫频率的函数形式根据空气中声吸收的实验测量经验确定。Bass等人提供了对作为温度的函数的氮和氧的弛豫频率的全面描述，重点是大气中的声衰减。

Townsend和Meador使用气体连续性和动量方程以及反应动力学来导出二元混合物中单个参数（压力或密度）的波动方程。吸收系数分解为两个贡献的总和，不能用两种中的任何一种唯一标识。该公式用于计算氮/水蒸汽混合物的吸收系数，并与Zuckerwar和Griffin的实验数据进行了比较。

我们在本文中考虑的多组分气体混合物的实验结果很少。 Henderson等人在448 K实验室研究了氮的弛豫频率对二氧化碳和水蒸气摩尔分数的依赖性。他们观察到两种添加物的协同效应，导致氮的弛豫频率与添加物的摩尔分数的非线性偏移。扎克瓦尔和格里芬假设振动-振动能量传递作为主要的弛豫过程，用实验研究了氮/水蒸汽二元混合物中作为温度的函数的振动弛豫峰值，并得出了反应速率常数。

本研究是基于SSH理论在室温下多原子三元混合气体中的衰减系数的弛豫分量的研究。具体来说，我们考虑两种情况：含少量水蒸气和甲烷的氮气，以及含少量水蒸气和氮气的甲烷。这项工作是独一无二的，因为它是我们知道的SSH理论在多组分混合物中的第一个应用。以前，SSH理论只适用于纯气体和二元混合气体。

在本文中，气体混合物中的平面声波的传播由围绕平衡密度、压力和温度的线性化的欧拉方程描述。总气体能量是平动能和分子内部振动能的总和，这取决于组分的振动模式之间的动力学过程。随着Landau和Teller，Schwartz等人写的弛豫方程式和Tanczos建立了分子内部振动“温度”和气体的平动温度之间的联系，在声衰减的情况下，平衡温度的偏差很小，弛豫系统是普通微分方程的线性系统。弛豫系统矩阵的系数可以用转移概率来表示。对于转移概率的计算，使用与常温下氮和甲烷的实验数据吻合较好的SSH理论。

第2章 多组分混合物的弛豫理论

该理论基于作为多原子气体混合物的连续介质的模型的欧拉气体方程，同时需要给定能量状态下分子数目的非线性半宏观总体方程。在声学近似中，这些方程包括了声学方程和描述多个弛豫过程的常微分方程，构成了线性系统。因此，我们不考虑粘度和热传导对经典声衰减的影响，这些影响可以单独计算。假设没有气体成分的扩散，包括分子振动模式的内部温度的气体混合物的声学方程式可以写成

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

(2.7)

其中 、、、、和代表压力、密度、速度、能量和温度在小范围波动的平均值。这里是三种气体成分的摩尔分数，是混合物气体中某种气体的平动比热容，i、j表示分子振动模式，是振动比热容，是内部温度。

等式2.5表示气体混合物的总能量的波动。总能量不仅取决于气体温度T，还取决于激发分子模式的内部温度。我们假设只有三种气体成分。假设具有摩尔分数和的前两种气体，分别具有一个能量为和的振动模式。我们考虑将具有的能量为和的两个振动模式用于摩尔分数为的第三种气体。如稍后将讨论的，氮和水蒸气是用单一振动模式建模的，而甲烷用两种振动模式建模。可以将等式2.5扩展到适应任何构成数量的气体，种气体具有任何数量级的振动模式。

我们假设混合物中每种气体的平动自由度在平衡温度下处于平衡状态。 平均压力和密度分别为和，其中

(2.8)

(2.9)

这里R是每单位质量的气体常数，R是通用气体常数，M是混合物的平均分子量。 根据定义，混合气体密度的总体变换是

(2.7)

分子在碰撞中获得或失去振动和平动能量。因此，碰撞过程的动力学性质对于弛豫过程和声吸收的研究至关重要。分子内部温度的弛豫方程取决于对能量跃迁和动力学过程模型的大量测量，包括：（1）一种分子的振动和平动自由度之间的振动-平动（V-T）能量交换；（2）不同类型分子之间的振动和平动自由度的振动-平动（V-T）能量交换；（3）给定类型分子内的振动-振动（V-V）能量交换；（4）不同类型分子的振动模式之间的振动-振动（V-V）能量交换。因此，有激励和没有激励的碰撞形式：

这里M和N表示混合物的种类，p和q是分子振动模式。星号表示激发到基态以上最低振动水平的分子。

表I提供了氮气、水和甲烷的振动模式。下标根据光谱惯例进行编号，使用反射波长的光谱惯例来表示频率。将数值乘以光速（ cm / s）以频率（Hz）为单位提供模式值。

在这个分析中，我们只考虑相对较低的温度。我们假设只有最低的模式是有效的，因为较高模式对室温分子能量转移的贡献很小。 因此，能量交换仅在以下振动模式之间发生：氮气，水的，甲烷的和。甲烷的第二振动模式与其他成分的最低模式一起被包括，因为它与水的模式近似共振。为了简化说明，表示当乘以光速时的振动模式。因此，对应于的振动模式，对应于的最低振动模式，和是的两个最低振动模式。

方程(2.5)中的振动模式的振动比热由普朗克-爱因斯坦函数给出，用于谐波振荡器：

其中Js是普朗克常量，J是玻尔兹曼常数，是振动特征温度，是退化方式，与分子的几何结构和振动频率有关。

我们假设在室温下只有一种碰撞反应是可能的。 通过类比于Landau和Teller和Schwartz等人，我们可以推导出参与弛豫过程的四种振动模式的内部能的弛豫方程。

公式中出现的平动(V-T)弛豫时间是

具有两个振动模式的激发过程的成对振动(V-V)弛豫时间是

这里是物种分子j与物种分子k的碰撞速率。和是不同振动模式之间每次碰撞的V-T和V-V振动能量转移的概率。

每分子碰撞次数的计算基于刚性球体气体的动力学理论表达式

其中是每单位体积k的分子数，则表示碰撞的气体分子的直径，是物种的分子量。

转移概率和的计算是一个更复杂的问题。它基于Schrodinger方程对混合物中两个分子的二元碰撞的解。解决方案取决于假定特殊的碰撞条件，并且基于气体的分子性质。有各种各样的近似和方法估计这样的解决方案。我们将使用Tanzcos得到的多原子气体的转移概率的近似公式来评估V-T和V-V转移概率和。过渡概率的一般Tanczos方程是相当复杂的，在这里不包括。只要说方程式取决于几何因素，碰撞横截面因子，振动因子，平动能量的总变化，Lennard-Jones势和分子间力常数。 Tanzcos概述了确定这些项目的方法。感兴趣的三种气体的常数值列在表I中，基于Lambert的书中的表1.1，3.1和3.2。的值在表II中给出。

弛豫系统的弛豫温度方程可以以矢量形式写成

其中系统的基质A=（a1，a2，a3）和载体q=（a1，a2，a3）取决于气相成分的摩尔分数

总结分子弛豫的计算过程：计算给定温度和压力下的碰撞速率转移概率和基于前面所给公式和SSH-Tanzcos理论。然后，基于组成气体浓度以及碰撞概率和退化概率来计算弛豫时间和也可以由前面公式给出。那么这些值可以代入第一组方程式，提供了可以用数值求解的一阶微分方程组。气体混合物的总能量也如之前所述解决。

第3章 解决方案

气体混合物中声波衰减的计算需要求解微分方程组合系统（1）到（10），以平面波形式表示的所有量p，，u，e，T，和的谐波平面波的形式，

其中是数量的幅度。等式（12）代入微分方程组的系统导致一个均匀的代数方程系统的振幅

其中

同样地，等式（12）代入微分方程（10）的系统导致代数方程

图1 理论声吸收曲线与-混合物中不同浓度的实验数据的比较曲线：理论预测衰减曲线（、）

该方程将内部分子温度的振幅与气体温度的振幅相关联，其中矩阵A的行对应于所考虑的振动模式，列对应于振动反应；I是同一性矩阵。

等式（13），（14）和（15）可以以矩阵形式组合

其中B是88个系数矩阵。这些系数取决于气体浓度，频率v以及针对正在考虑的振动模式计算的矩阵A的系数。将矩阵B的行列式设置为零，提供了一个色散关系，可以用数值求解以k作为v的函数，波数k通常是复数值：。实数部分与波长的倒数成比例。，并确定波传播的实际速度，。每个波长的无量纲衰减系数为。

为了测试我们的过程，我们比较了二元-混合物中声吸收的计算与实验结果。在这种情况下，系数矩阵比的情况简单得多。使用上述步骤，衰减可以作为频率的函数计算。计算结果与图1中的扎克瓦尔和格里芬的四种不同浓度的水蒸气的实验数据进行比较。虽然该理论稍微低估了最大衰减发生的弛豫频率，但是模型对实验结果的整体拟合是非常好的。

基于混响实验的声共振管测量和超声速度法测量了甲烷的振动弛豫。室温下的实验结果（见表III）表明在Hz附近的弛豫频率，或略小于Hz，与我们的计算吻合很好。在两种情况下，可以比较频率范围内的结果，如图2所示。计算衰减的幅度稍微小于实验值，但明显在适当的范围内。弛豫频率在这个实验中结果相当好，与其他实验略有不同。 鉴于图2和表III中实验结果的可变性，显然这些计算与实验非常吻合。

第4章 结果

当水蒸气和甲烷是体积浓度为0.03的小添加物时，我们首先考虑一种--混合物。在297K的温度和1atm的压力下对基质A的评价产生弛豫矩阵

矩阵（17）的特征值定义三元混合物的有效弛豫频率等于

矩阵A的特征值的相应归一化特征向量如表4所示。特征向量的元素描述了振动模式参与复合体的弛豫度。表IV中的第一个特征向量表明，对弛豫复合体的氮素贡献是一致的。因此，有效的弛豫频率可以被认为是由水和甲烷两种小添加物改进的氮的有效弛豫频率。对应于有效弛豫频率的特征向量具有可检测但小于氮的贡献。有效的弛豫复合物包括水和两种振动模式的甲烷。与有效弛豫频率和相对应的特征向量和的松弛复合物中的氮的贡献是可忽略的。的有效络合物是水和甲烷的两种模式，而的弛豫络合物是水和甲烷的模式。

方程式（1

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