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表面活性剂通过分子间相互作用附着在薄膜复合(TFC)纳滤膜上去除重金属

Sun-Jie Xu *,¹, Qian Shen ¹, Li-Han Luo , Yi-Hao Tong , Yu-Zhe Wu , Zhen-Liang Xu **,

Hai-Zhen Zhang

重金属是众所周知的水体污染物，它可以通过多种方式威胁我们的健康。由于尺寸排斥和静电排斥在膜技术中对重金属去除具有重要作用，因此，本文成功研制了一种带正电荷的聚酰胺(PA)层和表面活性剂功能化层(SFL)的纳滤膜。通过调节界面聚合过程中哌嗪(PIP)和三聚甲酰氯(TMC)的浓度对PA层进行优化，选用0.4% (w/v) PIP和0.01% (w/v) TMC形成的薄膜复合(TFC)膜进行进一步研究。通过表面活性剂的吸附，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面带正电荷，而十二烷基硫酸钠(SDS)表面带负电荷。此外，通过添加不同浓度和接枝时间的CTAB成功地获得了SFL的接枝膜。用于评价NF性能的所有金属离子和盐的饲料浓度均为500 mg·L^minus;1。最佳性能表现为高透水性21.5plusmn;0.6 L·m^minus;2·h^minus;1·bar^minus;1,MgCl₂拒绝率为96.6plusmn;1.4%。该膜对Zn² 、Ni² 的分离效率可达98%以上，对Cu² 的分离效率可达96% ~ 98%，对Ca² 的分离效率可达94%，对Pb² 的分离效率可达85%，同时具有较高的水回收效率。

1. 介绍

随着水资源短缺危机的加剧，废水资源化已成为提高水资源利用率、减少环境污染的有效途径^[1-4]。近年来，水环境中的重金属已成为不断推进工业化进程中的主要问题^[5,6]。虽然水体中重金属(锌、铜、镍、铅等)的浓度普遍较低，但对人类健康和生态系统都造成严重威胁，尤其是其毒性、蓄积性、不可生物降解性和持久性^[7-9]。因此，废水中重金属的去除对于水的回用至关重要。目前，膜技术因其高效、环保、无污染等优点，成为污染水资源重金属离子去除的常用方法之一模块化^{[10 - 12]}。纳滤在废水的净化和脱盐中起着至关重要的作用，它介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间。此外，NF还具有保留小分子(gt;200 Da)和多价离子，而让水和一价离子快速通过的特殊优点。它在混合盐分离、盐/有机物分离、重金属盐去除和染料纯化等方面具有很大的潜力^[14-16]。商用NF270、NF90 (DOW)、AFC40和AFC80 (PCI)膜已被开发用于重金属去除^[17-19]。薄膜复合(TFC)聚酰胺(PA)膜是设计高性能纳滤膜的主导结构。它由多孔亚层和致密PA层组成，致密PA层在隔离效果和静电相互作用方面占主导地位。目前，带正电的纳滤膜是重金属去除领域的热门技术^[20-22]。Li等人有研究了纳滤膜表面电荷对Mg² /Li 分离的影响，通过实验和模拟^[23]表明，PC膜较好地保留了Mg² 。为了提高膜表面的正电性，采用了聚胺胺、壳聚糖等含丰富活性氨基的单体。此外，聚乙烯亚胺(PEI)也是一种用于制备稳定性优良的带正电膜的单体^[24-26]。然而，这些单体与基体表面的亲和力导致了较差的附着力，这可能进一步阻碍了PA层的形成。在最近的研究中，可以利用纳米粒子、表面活性剂或酸接受剂来解决这一问题，但制备工艺和成本还可以进一步提高^[27-30]。相比之下，哌嗪(PIP)等微分子胺类单体更容易与三聚甲酰氯(TMC)形成PA层，已广泛应用于TFC NF膜的制备^[31,32]。一般情况下，有机相TMC中的酰氯基大部分与胺分子结合形成PA层，分子扩散过程中与水溶液接触后，有少部分酰氯基转变为羧基。此外，由于TFC膜中残留的酰氯基团在充足的水中形成，在IP处理后羧基会不断复制。因此，用小分子胺类单体制备的TFC膜表面带有负电荷，不利于重金属的去除。因此，在本工作中，我们提出了一种简便的策略来后处理PA层，以调整膜表面[33]的电荷性质。研究了表面活性剂对TFC NF膜性能的影响^[34,35]。用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)强化纳滤膜^[36]的电荷。表面活性剂通过在水溶液中掺杂，始终通过IP粘附在膜上，限制了膜表面电荷的增加，因此考虑了后处理。Lin等人对PEI/TMC表面进行季铵化处理，以精细调整其表面性质，获得94.4%的MgCl₂拒拒率，纯水渗透性为9.3 L·m^minus;2·h^minus;1·bar^minus;1[37]。颗粒隔离在分离过程中也起着重要的作用。减小膜孔径是提高金属离子去除率的有效途径。Tian等人通过降低TMC浓度^[38]来减小其孔径，提出了一种对Ni² 、Zn² 、Cu² 和Cd² 具有正排斥作用的聚吡嗪酰胺表面。在本工作中，制备了聚吡嗪酰胺表面，并在IP过程中进一步优化。研究了低单体浓度的影响，包括0.2-1.0% (w/v)的PIP和0.005-0.150% (w/v)的TMC。在此基础上，通过表面活性剂溶液的附着，通过静电吸附和疏水相互作用获得带正电和带负电的表面(图1) 综合评价了表面活性剂功能化层(SFLs)对重金属的去除能力，并对其机理进行了详细的研究。此外，还对其形貌、组成、孔径和表面性质等特性进行了表征。本研究为TFC膜的后处理提供了一种简单有效的方法。

2. 实验

2．1． 材料和化学物质

载体为聚醚砜(PES, 5万Da)，来自杭州水处理技术开发中心有限公司。TMC(98%)和PIP (GR)由Sigma-Aldrich公司获得。CTAB (AR)和十二烷基硫酸钠(SDS, AR)由国药化学试剂有限公司提供。sdot;6H₂O, 98.0%)、硫酸钠(Na₂SO₄, 99.0%)、硫酸镁(MgSO₄, 98.0%)、氯化钠(NaCl, 99.9%)和重金属(氯化钙(CaCl₂, 96.0%)、五水硫酸铜(CuSO4, 99.0%)、三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂sdot;3H₂O, 99.0%)。二水氯化铜(CuCl₂sdot;2H₂O, 99.0%)、六水硫酸镍(NiSO₄sdot;6H₂O, 98.5%)、硝酸铅(Pb(NO₃) ₂,99.0%)、七水硫酸锌(ZnSO₄sdot;7H₂O, 99.0%)均购自国药化学试剂股份有限公司。其他试剂如正己烷、蔗糖、棉子糖、葡萄糖、尿素、硫酸(H₂SO₄, 96%)、硝酸(HNO₃, 65%)、氢氧化钠(NaOH)均为AR分级，均来自同一地点。

2.2. SFLs准备

SFLs的制备分为两个阶段:首先，采用IP法制备TFC NF膜，将PIP水相溶液(0.2 ~ 1.0%，w/v)浸泡5 min，然后将TMC有机相溶液(0.005 ~ 0.150%，w/v)^[39]聚合0.5 min。然后，用表面活性剂对聚哌嗪酰胺表面进行后处理，形成带不同电荷的SFLs。用不同浓度的CTAB(0.1、0.3、0.5和1.0%，w/v)溶液在TFC膜表面停留10、30、60和120 min，用去离子水去除不稳定的表面活性剂后，将所得样品保存在去离子水中。此外，还制备了涂有0.5% (w/v) SDS的表面60 min。详细信息和制备工艺见表1和图2。

2．3. 描述

表面形貌和横截面形貌由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova 450, FEI，美国)和原子力显微镜图(AFM, NanoScope IIIa Multimode Veeco)捕捉。样品的化学成分由衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR FT-IR, Nicolet-6700, Thermo Fisher, USA)和X射线光电子光谱(XPS ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher, USA)测定。水接触角(WCA)由测试机(JC2000A, Powereach^reg;，上海)在25plusmn;2◦C。表面电荷(pH范围在3 - 10)由Zeta电位分析仪(赛3,Anton Paar，奥地利)在流动电位模式下用1.0 mmol·Lminus;1 KCl溶液测量。使用实验室规模的横向流装置评估NF性能，如图S1所示(横向流率:628.5 mL minminus;1,2200 rsdot;mminus;1)。所有测试在3.5 bar下过滤30分钟后进行。在Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、NaCl和重金属溶液中进行了实验。所有离子浓度均为500 mg·L^minus;1，溶液中H₂SO₄、HNO₃和NaOH的pH值调整为5.0(25.0◦C)。通过拒绝尿素、葡萄糖、蔗糖和棉子糖等中性标记(300 ppm)来测定拟合分子量截断值(MWCO)和孔径分布，并用总有机碳(TOC)分析仪(VPN, Shimadzu, Japan)^[40]测定。用电导率法测定了盐溶液的电导率和重金属离子的浓度或原子吸收光谱(AAS) 4510F装置(中国)。此外，用1000ppm MgCl2不间断地评价30 h测试的稳定性。综上所述，按式(1)计算纯水渗透率(Lsdot;mminus;2 hminus;1sdot;barminus;1)，按式(2)计算拒水率

(1)

式中，V、A、t、Delta;P分别为渗透体积(L)、有效面积(m²)、渗透时间(h)、跨膜压力(bar)。

(2)

其中，Cf和Cp分别为进料溶液和渗透溶液的浓度。中性标记物剔除后，利用Matlab软件按对数正态分布函数计算得到孔径分布、累积分布曲线和MWCO值，如(3)[41]，

(3)

其中mu;p为平均孔径，为截留率为50%的有机溶质的Stokes半径;sigma;p为几何均值方差，代表Stokes半径拒绝率为84.13%与Stokes半径拒绝率为50%的比值，rp为中性溶质的Stokes半径。上述测量均进行三次，取平均值。

3.结果与讨论

3.1.无后处理的预制表面特性

五个原始样本首先在0.6% (w / v)和不同TMC浓度w下由固定PIP溶解处理。为了研究PIP浓度的影响，用0.010%（w/v）TMC固定0.2-1.0%（w/v）PIP溶液。结果包括化学成分、SEM图像、孔径、WCA和zeta电位分别显示在支持信息（SI）中。表2列出了这些参数。1661厘米处的特征峰值C–Ominus;图S2中的所有膜中均观察到1，这表明PIP和TMC之间的反应成功。随着残余胺基的增加，3417 cm的强度峰值逐渐增强，这也导致WCA和等电点（IEP）升高^[38]。此外，后期形成的羧基对3417cm也有影响minus;1峰值，使IEP下降至T005-T15膜。随着TMC和PIP浓度的增加，PA层的厚度均增加，而最薄的PA层则归因于含有0.010%（w/v）TMC和0.4%（w/v）PIP的膜。这种现象也出现在Liu等人^[42]的研究中。高浓度的TMC可以促进IP过程，通过强烈的反应使膜表面PA层变厚，孔径变小。然而，当TMC浓度降至0.005%（w/v）时，在图S3中的膜表面上观察到一些大环结构，并导致PA层厚度增加。一般来说，单体浓度越高，选择性层的厚度、完整性越大，缺陷越少。然而，当TMC处于低浓度（0.010或0.005%，w/v）时，当PIP浓度超过0.4%（w/v）时，会产生更厚和更松散的选择层（图S4）。

3.2. 表面活性剂附着纳滤膜的表面特性

通过FT-IR和XPS确认了P4、P4–C、P4–S和PES基板的化学成分，这些结果显示在图3、图4、图S5和表3中。如上所述，PIP-TMC PA层的特征峰值为1661 cmminus;图3（a）中的所有样品中都观察到酰胺带中的1个C–O拉伸振动峰值，这证明了支架上的IP过程是成功的^[43–45]。峰值为3417厘米minus;1是由PIP中残留的胺基（-NH）和羧酸基中残留的羟基（-OH）引起的^[33]。在P4–C和P4–S中发现了约2854 cm和2924 cm的较强吸收带，这分别是CTAB和SDS中C–H拉伸振动的贡献^[27,30]。此外，后处理过程不会对PA选择性层造成物理损伤或引入额外的化学品。、

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