在超临界水氧化反应器温度控制: 评估战略高度集中废水外文翻译资料

The Journal of Supercritical Fluids

Temperature control in a supercritical water oxidation reactor: Assessing strategies for highly concentrated wastewaters J.M. Benjumea lowast; , J. Saacute;nchez-Oneto J.R. Portela, E.J. Martiacute;nez de la Ossa Department of Chemical Engineering and Food Technologies, Faculty of Sciences Agro-food International Excellence Campus CeiA3, University of Caacute;diz,11510Puerto Real, Spain

Abstract

Supercritical Water Oxidation (SCWO) is a high temperature and pressure process whose operating conditions are beyond the critical point of pure water (Tc = 374 ◦ C and Pc = 221 bar), and is a powerful technology to treat wastewaters in a clean and effective manner. Moreover, the heat released during the oxidation reaction allows the recovery of energy and improves the efficiency of the process. In those cases where the reaction of high concentrated wastewaters generates a high temperature profile in a thermally insulating tubular reactor, a temperature control system is necessary to keep the operation within safety limits. With the aim of controlling the temperature along the reactor, both cooling water and oxidant split injectors have been installed in a 25 kg/h pilot plant. Experimental tests have been carried out to compare the operation of the pilot plant before and after those two improvements. Intermittent water injections provide a quick and located cooling. Each injection reduces the temperature inside the reactor by around 20–40 ◦ C, and the frequency between injections depends on the exothermic of reactions. When oxidant split is added in two injections, air in defect for the first injection (n asymp;0.5) and in excess for the second one (n asymp;1.2), the peak of temperature can also be smoothened and the development of the

reaction can be controlled. In both cases, the temperature profile along the reactor is effectively controlled and the reaction remains within safe limits that allow a stable and reliable treatment of highly concentrated wastewaters.

copy; 2016 Elsevier B.V. All rights reserve

1、Introduction

Above the critical point (Tc = 374 ◦ C and Pc = 221 bar), water exhibits interesting properties that allow the destruction of organic wastewaters by oxidation. Thanks to the homogeneity of the medium under these conditions, there is no mass transfer limitation and high reaction rates are reached to oxidize organic and inorganic compounds [1]. Moreover, residence time periods needed are shorter than 1 min and a high removal efficiency level is obtained, at the same time, non-harmful by-product are generated [2]. This allows the effective treatment of a wide variety of industrial waste [3–9]. Due to the extreme conditions required, SCWO is a costly process. On the other hand, the treatment of highly concentrated wastewaters may generate a large amount of energy and reduce operation costs considerably. Oxidation reactions are strongly exothermic and wastewaters with a high concentration (Chemical oxygen demand (COD) gt; 80 gO 2 /l) may release enough heat and make their treatment by SCWO an attractive process for energy recovery. In a conventional SCWO plant, the wastewater feed and the oxidant are mixed at the tubular reactor entrance, so there is not a direct control of the energy released inside the reactor [10]. In a previous work [11], the possible energy recovery from a 1 m 3 /h SCWO plant was studied and quantified. It showed that cutting oil wastewater with an initial COD concentration of 50 gO 2 /l allowed the recovery of a maximum of 118 kW, i.e., 71% of the energy wastewater content. In those cases where highly concentrated wastewaters (COD concentrations gt; 50 gO2/l) are treated, the heat released by the reactions can be so high that it may be necessary to control the temperature reached. Since the temperature profile in the reactor may increase very quickly, the initial concentration of the wastewater to be treated is limited by the maximum temperature supported by the reactor material (stain less steel, Hastelloy, Inconel, etc). Vadillo et al. [12], described the thermal control of the SCWO process as one of the key points to improve this technology and to foster it for its commercial development [13]. In the case of high organic load and high reaction heat it is necessary to control the temperature along the reactor. It should be maintained below the material safety limits, while the formation of hot spots as a consequence of extremely high release of heat at concrete zones of the reactor should be avoided [14]. As an example, the reactor of the pilot plant at University of Caacute;diz is made of frac34;stain less steel 316L tubing with a special wall thickness of 3.365 mm to increase its pressure resistance. According to the data sheet supplied by the manufacturer, when operating at room temperature the service pressure is 465 bars. When the temperature increases, the pressure limit starts to decrease gradually, and the maximum allowed pressure is 352 bar at 537 ◦ C. Beyond 537 ◦ C, stainless steel resistance falls drastically, and the service pressure drops to only 80 bar when the operating temperature is 649 ◦ C. According to this, the temperature to be reached throughout the reactor should be lower than 550 ◦ C; this would ensure safe operation at a pressure of 250 bar.

For these reasons, to maintain safe conditions and carry out optimal energy recovery, SCWO plants fitted with a tubular reactor and treating highly concentrated wastewaters must have a very strict thermal control. This can be achieved by means of injections of cooling water and multi oxidant at different points along the reactor [15]. The use of a direct injection of a cool water stream in a tubular reactor is an efficient way to rapidly decrease the temperature of a reactor zone and, therefore, to control the excess of temperature in the reaction medium. Furthermore, another way to cont

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超临界流体杂志

杂志主页：www.elsevier.com/locate/supflu 在超临界水氧化反应器温度控制: 评估战略高度集中废水

J.M. Benjumealowast;, J. Saacute;nchez-Oneto, J.R. Portela, E.J. Martiacute;nez de la Ossa

来自西班牙国际农产品卓越科学学院的化学工程系、食品技术的加的斯大学

文章的信息：文章历史:2016年6月9日收到的，在2016年9月10日接受，2016年9月10日更正，在线可以获得2016年第11次的。

关键词:超临界水 氧化 高浓度废水 [反应]堆温度控制 冷却水注射 氧化剂

摘要：超临界水氧化法(SCWO)是一种高温高压的过程，其操作条件下，超出了纯净水的临界点（TC=374◦C和PC=221杆），是一种强大并且有效的处理废水的技术。此外，氧化反应时释放的热量是可以回收能源的过程，这大大提高了效率。在这些情况下，高浓度废水的反应产生高温在一个中空的热循环管式反应器。温度控制系统是必要的用以保证系统在安全限制内运行。

控制温度沿反应器的目是：这两个分裂喷油器冷却水和氧化剂已被安装在一个25公斤/小时试验工厂。实验测试进行了比较这两个之前和之后的中试操作的改进。间歇水注射，提供一个快速和位于冷却。每个注射减少了反应器内温度◦20-40左右C，与注射之间的频率取决于反应的放热。在两个分裂添加氧化剂时注射，空气中的缺陷，为第一注射液（nasymp;0。5）和超过第二（nasymp;1。2），峰值温度的反应也可以是一个精心制作的发展是可以控制的。在这两种情况下，温度沿反应器是有效地控制和反应仍然在安全限度内，允许一个稳定和可靠的处理高浓度废水。

1、介绍

临界点以上（ (TC=374◦C和PC=221杆）的水具有一些有趣的性质，使氧化技术处理有机废水产生的破坏。由于这些条件下介质的均匀性，没有传质林光，高氧化反应速率达到有机和无机化合物[1]。此外，，居住需要的时间短于1min，获得较高的去除效率水平，时间相同么，非有害的副产品是创-质谱[2]。这允许有效治疗各种工业废物[3-9]。由于需要极端条件下，超临界水氧化法是一种昂贵的过程。另一方面，处理高浓度废水可产生大量的能源，和大大降低运营成本。氧化反应是强放热反应，与高浓度废水（化学需氧量(COD)gt;80。2）可能释放足够的热量使他们的超临界水氧化处理的一个有吸引力的能源回收过程。在常规的超临界水氧化工厂，废水和氧化剂混合在管式反应器的入口，所以，它们之间没有直接的控制反应器内释放的能量[10]。在先前的工作[11]，可能从1米，3公里/小时超临界水氧化能量回收装置的研究和量化。结果表明，切削油，废水初始COD浓度为502/L的最大允许恢复118千瓦。。，71%的能量废水的内容。在这些情况下，高度集中浓度废水（COD浓度gt;50mg/L）被处理，反应所释放的热量可以如此之高，以至于它可能是必要的控制温度。因为在反应器内温度分布，可能会增加很快，待处理的废水初始浓度的反应器所支持的最高温度限制材料（染色钢量少，哈司特镍合金，因科镍合金等）。巴迪略-德拉谢拉等。[12]，介绍了超临界水氧化过程的热控的关键点之一，以改善这一技术，并促进为其商业发展[13]。在高有机负荷和高反应是必要的控制的温度沿反应器。

应该保持以下材料安全限制,而热点的形成由于极高的热释放反应堆的具体区域应该避免[14]。作为一个例子,加的斯大学的试验工厂的反应堆是由frac34;不锈钢316L油管特别墙厚度3.365毫米增加其压力阻力。根据数据表由制造商提供,当操作在室温下服务压力是465条。当温度增加时,压力限制开始逐渐减少,最大允许压力是352条537◦C . 537◦C之外,不锈钢电阻大幅下跌,和服务压力下降到只有80条649 ◦C .根据工作温度时,温度都会达到反应堆应低于550◦C,这将确保安全运行压力达到250条。

由于这些原因,保持安全条件和实施最佳能量回收,本文介绍工厂配备了一个管式反应器和治疗高度集中废水必须有一个非常严格的温度控制。这可以通过注入冷却水和多氧化剂沿反应器在不同的点[15]。使用直接注入冷水流管式反应器是一种快速有效的方法降低反应堆的温度区,因此,控制多余的反应介质的温度。此外,另一种方法来控制释放热量的过剩在反应由正确分布反应堆的氧化剂。出于这个目的,可以使用两个或两个以上的氧化剂注射减少氧气的浓度在反应器入口[16]。

一些作者已经开发和研究新配置或策略来提高管式反应器的热控制的过程金等。[17]研究了变压器油的超临界水氧化含有多氯联苯(pcb),和他们超临界水氧化模拟反应堆包括冷水注入点控制的释放热量,维持一个操作温度在500 - 600年间◦c可以出售[18]专利水热氧化法处理废水,所谓“呼!”反应堆概念由多氧化剂注射在几个点沿反应器,可以看到在图1所示。反应开始在300◦C避免的需要注入大量的氧化剂在反应器入口。的纯氧注入反应堆的每一点是溶于水的数量在250酒吧,在反应堆的温度的点,维护一个单相反应介质。这允许的控制过程和反应在300年开始◦C,也使更大的治疗大量的有机负荷和去水的临界点,没有外部能源供应。一些氧化测试进行了使用甲醇,以构建和验证仿真模型在扩大反应堆工业规模之前,使用PROSIM软件[14]和一个离散模型[19]的。数值模型之间的预测和实际的浸数据匹配密切在这两种情况下。反应堆也测试使用橄榄油厂废水作为饲料。温度概要文件生成与预测PROSIM[20]余等。

图1所示、理论温度剖面HOO反应堆[16]

[21]调查含酚废水催化超临界水氧化技术的适用性对含油污水的处理反应堆。他们观察到,当使用Cu2 Mn2 和Co2 作为催化剂,反应器的性能改善和化学需氧量达到90%以上。Gidneramp; Stenmark[22]描述“Chematur”类型的反应堆,允许相关的热控制反应堆的放热的氧化反应。在图2中,可以看出多氧化剂和冷水注射可进行正常分配氧化剂,避免热点在反应堆。这种反应器的操作程序包括在注射一个特定数量的氧化剂的化学计量比反应器入口温度约400◦C。一旦氧化剂完全消耗和温度增加到约600◦C,一个很酷的水流注入降低了反应介质温度降低大约400◦C。

然后,一个新的氧化剂喷射完成和温度上升到600◦c .因此,一个新的冷水注入进行了反应介质的温度降低到400◦c这个温度调节会一直重复,直到完整的废水中的有机物的破坏。这种类型的反应堆被“Chematur工程”开发和商业化,一个社会,开发了工业过程如Aquacat Aquacritox。公司SCFI集团有限公司(国际)超临界流体,位于软木(爱尔兰),购买Aquacritox技术。因为这项技术已经由一家私营公司,详细的科学成果并不是可用的文学。除了上面引用的反应堆的配置中,布鲁纳[23]其他反应堆建筑特性描述的用于商业目的。

图2所示、理论温度剖面图Chematur类型反应堆[19]

在这项工作中,冷却水注入和分裂的安装了空气沿管来控制温度反应堆在一个25 kg / h试验工厂。关于冷却水的使用,间歇和连续的冷却水第一次测试。关于附加的氧化剂,没有发现引用与空气的使用将反应堆的氧化剂添加两种不同的手段行。空气中的大量存在惰性氮(79%)培养改善反应的控制,减少了氧气的浓度在小区域的反应堆和增加相关的冷却效果的注入温度较低流。

在这项工作中,冷却水注入和分裂的安装了空气沿管来控制温度反应堆为了研究注射水和空气的影响,,收费员和测试进行了确定它们的有效性控制反应堆的温度。这项研究表明,这些改进允许浓度的增加率超临界水氧化提要治疗的过程。这改善了,能量回收和安全控制的试验工厂,而去除效率水平保持不变。

2、材料和方法

一个原理图的实验的试验工厂进行了图3所示。这个试验工厂使用空气作为氧化剂,已令人满意地应用在一些先前的研究超临界水氧化过程[26]。工厂的常规操作期间,水和有机物形成的液体饲料,注入(米顿罗计量泵隔膜泵)流量范围内250 - 420克/分钟,在正常操作压力(250杆)。与此同时,一个空气压缩机(Bauer kompressouml;ren Verticus 5)存储空气在两个气体瓶(Bauer Kompressouml;ren)作为储备空气供给工作。每一个都有一卷50 L和他们有能力存储空气多达360条。液体和空气流使用反应器流出物的热量增加温度在各自的液体和气体热交换器。此外,电加热器用于预热流中启动阶段直到到达一个自热状态。这两个流混合进入反应器前,浪费是氧化放热反应和废水的温度增加。管式反应器分别由不锈钢管(美国钢铁学会标准316 L)的内部和外部直径12.32毫米和19.05毫米。反应堆管分为三个水平部分,有一个总长度9米。常规的操作条件的停留时间范围从15到60年代。十一个热电偶(T01和 T011)是位于反应器长度。减少热损失,反应堆和热交换器与岩棉热隔离。

图3所示、超临界水氧化原理图的试验工厂

在反应器入口温度必须超过临界点来实现高反应率和完整的鳕鱼删除。大多数反应发生在反应器入口,与空气混合废水时的温度大约400 C和550年5月达到峰值温度◦◦C在几秒或更高。为了控制这种情况,两个冷却水注射器被放置在不同的第一部分反应堆。第一个喷油器是在淬火和稀释饲料的混合三通浓度。当高浓度废水美联储在这一点上,这是一个潜在的地方热液的形成火焰(在几秒钟温度增加超过700◦C)。注入反应堆冷却水的入口,整个冷却效果实现第一部分的反应堆。第二个注射器从反应器入口位于80厘米。第二次注射的位置决定了区域的最高气温达到高浓度提要测试时在试验工厂。的注入冷却水在这一点上,可以顺利沿着反应堆温度剖面。

因此,必要时,冷却水注入相同的流量通过喷嘴迅速降低温度和确保它不超过550◦C。另一个系统来控制反应的发展沿着反应堆,由两个不同的航空公司的使用。通过这种方式,可以将氧化剂在不同的地区核反应堆,因此控制温度。第一个喷射器,在反应器入口,生成一个空气不足,确保废物仍未反应的的一部分,因此,反应产生的热量控制。在第二个注射器,从反应堆进口3 m,剩下的废水中的有机物与新氧化剂反应负载。在这两个阶段,温度可以控制通过调整氧化剂,因此,反应的强度。

反应器流出物的热量被转移到通过相应的饲料和氧化剂流逆流热交换器。这减少了废水温度150◦c。然而,最后冷却步骤仍有必要减少流温度低于50◦c .减压系统然后从250条大气压力降低的压力。最后,气流分离的液体流的气体/液体分离器。废水处理是一种切削油乳液广泛的研究,我们的研究小组(24 - 27日11日15日)。化学需氧量测量液体样品中得到重铬酸通过标准方法[28]。气体样品分析使用EUCON气体分析仪(7900 5)。系统确定H2 O2 CO2,CO和CH 4水平。更详细的材料和分析可以找到以前的作品(13 - 15)。

3、结果与讨论

在安装之前的温度控制系统,一些测试在传统的反应堆进行,即。,没有冷却注射水和氧化剂在反应堆的添加入口。氧气过量(n = 1.2)和20%的初始化学需氧量浓度废水是为了避免受到限制温度峰值超过550◦c .图4(a)可以看出静止状态下,热电偶的温度T04(50厘米从反应器入口)常数在保持基本恒定520◦C而不是温度控制是必需的。在温度配置文件4(b),热电偶T04读取沿着最热的点反应堆达到稳态时在测试期间。也可以看到反应堆显示重要的热损失和,因此,温度降低均匀在过去4 m的反应堆。在这个实验中,最初的和最后的化学需氧量浓度是32.9克2 O 2 / l和0.55 g O / l分别实现化学需氧量去除率为98.3%。下面的部分解释为什么两个不同的系统被用来控制反应的发展。使用水注射和氧化剂分开独立进行测试,在这两种情况下的可靠控制温度在整个反应堆。

图4所示、注射操作连续冷却的水。

(a)温度T04随时间的演变。(b)沿反应器温度曲线长度。

3.1、注射用水控制反应堆温度

与化学需氧量高浓度相比,冷却水注入需要避免超过材料的温度极限(符合美国钢铁协会的316不锈钢550◦C标准)。反应堆的冷却水是由PLC在试验工厂,管理和是一个全自动的过程。的过程是基于一个简单的控制回路的温度极限设置由用户。在操作期间,设置值比实际测量温度的热电偶用于这种比较是位于反应堆的地方达到最高温度)。通过这种方式,当测量温度超过设定值时,冷却水被添加到当地快速冷却的反应堆的地方水注入。当测量温度低于设置值,泵停止添加冷却水。注射的流量取决于开放在注入冷却水阀门,阀门逐渐打开,因此,水流也在不断增加。温度超过极限,注射应该越长越大,因此流动。流量范围从1到2.3公斤/小时当注射都是工作在同一时间。

注射时每次都重复设置温度超过限制。然而,根据温度达到在整个反应堆的发展反应(浓度的函数公布的美联储和热氧化反应),注射发生间歇性地在不同的频率操作,但是他们从来没有不间断。尽管事实冷却水注入反应堆造成暂时的状态,一个稳定和可靠的操作能取得添加水的流量保持不变,均匀时间间隔。测试电池的性能进行了研究这个系统。在所有的氧的量添加到反应堆计算作为初始浓度的函数它被设定在20%左右(n = 1.2)。对温和的饲料浓度(化学需氧量= 40 - 50 g / l),如果温度超过540◦C,它是可以迅速降低温度和达到稳定

通过间歇操作注射水。图5(一个)显示的进化T04在一段时间内,三准时水注射介绍了反应堆。可以看到,水注射是安静的间隔时间(超过15分钟)。在增加,减少水冷却水流量(冷

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