多级孔uio-66的制备及其催化乙酰丙酸酯化反应的研究文献综述

 2022-09-27 02:09

  1. 文献综述(或调研报告):

1.前言

金属有机框架材料(MOFs)是由有机骨架与金属离子(或团簇)配位形成的一类新型多孔晶体材料。由于其具有多孔的结构,MOFs曾经首次作为储气材料被研究并应用于气相分离工艺[1],并且还在多种催化相关的应用中表现出了较高的可行性和效率[1]。MOFs材料具有较高的孔隙度、较好的孔道可调性、高的热稳定性以及金属活性位点可携带功能化配体等等优点,这些优点大大增加了其研究价值。但同时许多研究表明MOFs材料的化学稳定性往往较弱,金属有机骨架一般在水溶液中可以保持稳定的结构,但在酸碱条件下则会有不同程度的分解。

晶体缺陷(crystal defects)指晶体内部结构完整性受到破坏的位置。在制备MOFs材料的过程中,我们可以通过控制合成条件的方法使所制备的材料具有这样的缺陷结构,如加入小分子酸、改变晶体化温度或时间等等。目前普遍认为MOFs材料的缺陷部位位于有机配体或者活性金属中心[2]。与常见的完美晶体相比,含有缺陷结构的MOFs晶体将会具有更大的比表面积、更高的空隙率从而更有利于其催化性能和效率的提高[3]。这些缺陷位的存在同样还会让MOFs材料存在局部不饱和配位,这样材料中的金属位点会更容易暴露在孔道中,使其更易作为催化活性中心位点与被催化的反应物接触,这时作为Lewis酸中心的金属位点由于缺陷导致的局部不饱和配位增强了其Lewis酸性,酸性的增强同样有利于增加这种材料作为催化剂的活性[4]

在目前的多种具有晶体缺陷的金属有机框架材料中,锆基MOFs材料被研究发现是一种结构非常稳定的多孔配位聚合物。我们可以由其BDC(苯二羧酸盐)骨架与Zr金属活性位点之前的强配位效应推断出其本征结构上具有较高的热稳定性和化学稳定性。而在锆基MOFs材料中,因为Zr-UiO-66是由八面体[Zr6(mu;3-O)4(mu;3-OH)4]12 基团与12BDC骨架相互连接在一起,这种结构被证明在长时间的酸(pH=1)碱(pH=13)[[5],[6],[7]]溶液环境中依然具有良好的晶体结构保留能力。此外,由于这种材料在结构上会缺失一些构筑单元(有机骨架、金属原子或金属簇),导致其结构上存在一定缺陷而不是巨大的空洞,这一特点造成了该种材料的催化活性,这种具有缺陷的结构促进了反应物的扩散和吸收,使其充当催化活性位点的金属中心配位球上产生了一定的空位。这种结构的性质、空间分布以及数量都会对其催化活性产生较大影响,因此这种结构在理论和实验上都被广泛的关注并研究[8]

  1. 正文

2013年,Zhou[9]等人首次报道了利用醋酸作为调节剂可以成功诱导Zr基UiO-66形成缺陷位。并且该课题组通过表征发现,Zr基UiO-66平均每个晶胞单元都会有一个有机配体的缺失。随着醋酸用量的增加,UiO-66材料的比表面积以及孔道体积也随之增加。随着材料缺陷位的增加,其光学性能也发生了一定的变化,从白色向黄色过渡,最后变为淡棕色。这个发现对未来Zr基MOFs材料的研究起到了很大的作用。

F.G.Cirujano[10]等人报道了一种由对苯二甲酸甲酯(UiO-66)或2-氨基对苯二甲酸配体(UiO-66-NH2)组成的含有锆金属位点的MOFs材料,这种材料可以用于催化乙酰丙酸与EtOH、正丁醇和长链生物质衍生醇在酸性环境下的酯化反应,其催化活性与曾经报道过的固体酸催化剂相比在某些情况下更优。但该材料制备的重复性较差,不同批次制备的材料催化活性具有较大差异,这也在一定程度上证明了材料配体缺陷位置与材料晶体颗粒大小对于其催化活性的影响。

此外F.G.Cirujano[11]等人还报道了这种材料还可以作为催化剂催化各种饱和和不饱和脂肪酸与MeOH和EtOH进行的酸催化酯化反应,并且具有较好的稳定性和活性,在某些情况下由于传统固体酸催化剂的活性。此外,生物柴油衍生脂肪酸与其他醇的酯化反应也可以用Zr-MOFs来催化,如油酸油酯或棕榈酸异丙酯,在温和的反应条件下都能具有良好的收率。

因此我们通过以上的研究可以发现,含Zr的MOFs即UiO-66和UiO-66-NH2是一种具有较高活性、稳定性以及重复使用性的多相路易斯酸催化剂,Zr-MOFs的催化活性总体上要高于已经报道过的大多数多相催化剂如固体酸催化剂、负载杂多酸的沸石类催化剂等等,只有高酸性硫酸盐混合Zr和Ti氧化物催化剂的活性能够明显超过Zr-MOFs类催化剂。此外,Zr-MOFs的催化活性与合成条件、缺陷数量以及颗粒密度大小有着密切的关系,改变这些条件可以使催化活性相差近9倍。而且相对于UiO-66,UiO-66-NH2具有更强的活性,这表明了协同酸碱催化作用的存在的可能性。

Luca Desidery[12]等人报道了一种采用溶剂热法一步合成的部分和完全磺化的UiO-66衍生物(UiO66-SO3H(100))以及一些非功能性的MOFs,并研究了其脱水和热活化前后的结构、酸性和多孔性的变化。通过其作为非均相催化剂催化对乙酰丙酸与乙醇酯化反应的研究发现,水合后并充分磺化的UiO-66活性最高,比工业上使用的Amberlyst 15催化剂催化效果更好,并且在连续反应的过程中也表现出了较高的稳定性和可回收性。

该报道的结果表明,催化活性与暴露的磺酸基团数量之间存在着高度依赖关系,且UiO66-SO3H(100)与Amberlyst 15相比具有更好的催化性能。此外,由于UiO66-SO3H(100)还具有较好的稳定性以及可回收重复利用性,其在催化乙酰丙酸与乙醇酯化制备乙酰丙酸乙酯方面具有巨大的应用潜力,这将成为将纤维素衍生生物质转化为生物燃料添加剂的一个重要中间步骤。

Liang Zeng[13]等人报道了一种采用溶剂热法制备的POM@UiO-66纳米粒子材料,这种材料以POM(K6P2W18O62多金属阳酸盐)为载体,采用溶剂热法将POM包封到介孔UiO-66金属有机框架中,以三氯乙酸为调节剂制备。并通过TEM、SEM、PXRD、TG、XPS、EDX元素图谱等对制备的样品进行了表征,确定了POM与UiO-66的成功结合。并采用两种阳离子染料罗丹明B和孔雀石绿,以及一种阴离子染料orange G对POM@UiO-66的吸附性能进行研究。最终结果表明这种新型的基于聚氧金属酸盐的UiO-66材料是一种很有前景的阳离子染料废水吸附材料。

该报道表明了以三氯乙酸为调节剂一锅法制备出的新型选择性吸附材料POM@UiO-66纳米粒子材料,可以使这种材料结构上的缺陷增加,更加有利于被催化反应物与催化剂的结合。同时,该结果也证实了多氧金属酸盐可以成功地与UiO-66结合,因此POM@UiO-66有望成为处理含阳离子染料废水的理想选择。

Zhou Fan[14]等人报道了一种可以用于催化三丁醇与大豆油在温和反应条件下与甲醇发生酯交换反应的UiO-66材料。这种材料被证明是一种性能良好的多相酸催化剂。实验中通过改变合成温度和合成体系中使用的BDC/Zr比制备出了具有不同缺陷量的UiO-66样品。并且通过XRD、氮气吸附、扫描电镜、热重分析等表征后发现该种材料的催化活性可以与相关文献报道的其他固体酸催化剂相媲美,且UiO-66催化剂的性能相对比较稳定,可以重复使用。

3.总结

通过以上研究我们可以发现,UiO-66作为一种金属有机框架材料,由于其较为典型的有机框架与金属离子的配位结构,使其具有多孔道的结构以及良好的热稳定性,这些特性决定了它可以作为多种反应催化剂的良好前景。

但同时我们也发现,其作为催化剂时还存在很多问题。第一,UiO-66的化学稳定性不强,往往很难长时间在酸性以及碱性条件下稳定存在;第二,其孔道结构和数量难以较为精确的控制,这在一定程度上限制了其催化活性;第三,其制备的重复性还有待提高,目前很多报道中都存在不同批次的产品催化活性差异较大的问题;第四,其作为催化剂的重复使用性和回收率还有待提高;第五,其在催化活性和效率方面与传统固体酸催化剂相比并没有实现革命性的提高;第六,通过实验制备的UiO-66产率较低。

到目前为止,对于UiO-66及其衍生物结构和性质的研究以及产物优化和功能性开发仍然处于起始阶段,这项技术的成熟和应用还需要很多学术研究和工业化的支持[15]

因此在接下来的课题研究中,本课题将采用改变反应物配比、改变调配剂酸的种类以及改变不同的反应条件等方法来探究催化活性更高、具有更好的实验重复性的UiO-66材料。

参考文献

  1. Chem. Rev., 112 (2012), pp. 673-674 Furukawa H , Cordova K E , Michael Oacirc; Keeffe, et al. Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks[J]. Science, 2013, 341(6149):974.Science, 341 (2013)
  2. Shearer G C , Chavan S , Bordiga S , et al. Defect Engineering: Tuning the Porosity and Compositionof the Metal–Organic Framework UiO-66 via Modulated Synthesis[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(11):3749-3761.
  3. Liang W , Chevreau H , Ragon F , et al. Tuning pore size in a zirconium–tricarboxylate metal–organic framework[J]. CrystEngComm, 2014, 16(29):6530.
  4. Zhang F , Zheng S , Xiao Q , et al. Synergetic Catalysis of Palladium Nanoparticles Encaged within Amine-functionalized UiO-66 in Hydrodeoxygenation of Vanillin in Water[J]. Green Chem. 2016:10.1039.C5GC02615F.
  5. Decoste J B, Peterson G W , Jasuja H , et al. Stability and degradation mechanisms of metal–organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secondary building unit[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(18):5642.J. Mater. Chem. A, 1 (2013), pp. 5642-5650
  6. Valenzano L , Civalleri B , Chavan S , et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory[J]. CHEMISTRY OF MATERIALS, 2011, 23(7):1700-1718.
  7. Wang C , Liu X , Demir N K , et al. Applications of water stable metal–organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45.
  8. Canivet J , Vandichel M , Farrusseng D . Origin of highly active metal–organic framework catalysts: defects? Defects![J]. Dalton Transactions, 2016, 45(10):4090-4099.
  9. Wu H , Chua Y S , Krungleviciute V , et al. Unusual and Highly Tunable Missing-Linker Defects in Zirconium Metal–Organic Framework UiO-66 and Their Important Effects on Gas Adsorption[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(28):10525-10532.
  10. Cirujano F G , Corma A , F.X. Llabreacute;s i Xamena. Conversion of levulinic acid into chemicals: Synthesis of biomass derived levulinate esters over Zr-containing MOFs[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 124:52-60.
  11. Cirujano F G , Corma A , F.X. Llabreacute;s i Xamena. Zirconium-containing metal organic frameworks as solid acid catalysts for the esterification of free fatty acids: Synthesis of biodiesel and other compounds of interest[J]. Catalysis Today, 2015, 257:213-220.
  12. Luca D , Yusubov M S , Serge Z , et al. Fully-sulfonated hydrated UiO66 as efficient catalyst for ethyl levulinate production by esterification[J]. Catalysis Communications, 2018:S156673671830356X-.
  13. Zeng L , Xiao L , Long Y , et al. Trichloroacetic acid-modulated synthesis of polyoxometalate@UiO-66 for selective adsorption of cationic dyes[J]. Journal of Colloid amp; Interface Science, 2018, 516:274-283.
  14. Zhou F , Lu N , Fan B , et al. Zirconium-containing UiO-66 as an efficient and reusable catalyst for transesterification of triglyceride with methanol[J]. Journal of Energy Chemistry, 2016(05):136-141.
  15. Yitong H , Min L , Keyan L I , et al. Preparation and Application of High Stability Metal-Organic Framework UiO-66[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2016, 33(4).

资料编号:[194335]

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