3D打印用纳米金属颗粒导电墨水的研制文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

传统的微纳米加工是以平面工艺为基础的，其主要依赖于光刻技术，通过材料沉积、腐蚀等工序将图案装移到衬底表面以构筑复杂的微纳米结构。以光刻为基础的现代大规模集成电路的制造过程至少需涉及20至30次复杂的光学曝光工序。这些方法加工出的图形分辨率很高且集成度高适合大批量生产，但制造工艺复杂，设备昂贵，而且是一种抽减式的图形转移方法，生产过程中不可避免的会造成原材料的浪费。

对于小规模制造且加工精度要求并不是太高的一些电子器件，为其专门去设计一套复杂且昂贵的制造流程，显然是不合理的。长久以来通过印刷技术来简易地实现图形沉积并以此来制备电子器件是研究人员努力的一个方向，印制电子的概念由此诞生。印制电子主要指的是利用各种印刷技术（喷墨打印、丝网印刷、凹/凸版印刷等）制造的应用电子电路或设备，其并不依赖于光刻及掩膜技术，而是一种直接高效的图形化转移技术。

印制电子能够避免工艺的复杂性，将各种材料直接转移到基底表面，不需要额外的刻蚀工艺，避免原材料的浪费且适合于多种基底材料。伴随着电子产品向柔性化、透明化、可穿戴等方向发展，印制电子技术已经越来越多地投入到应用之中。喷墨打印技术是印制电子技术中的一个分支，某些高分子材料可以直接稀释溶解成为喷墨材料，陶瓷或结束等无机材料也可以通过研磨成粉末后与胶体溶液混合形成流体状态制成喷墨打印液体，甚至是一些生物分子样品如DNA或蛋白质也可以通过喷墨打印方式沉积到衬底表面形成特定的图案。喷墨打印技术能够将少量油墨精确且非接触式地打印在基板上的指定位置，满足了电子器件精密化、定制化的需求，具有极高的应用价值。

总体来说，印制电子需要考虑四个问题：符合需求的稳定的油墨配方；油墨液滴形成；印刷过程的控制；与基材的相互作用及油墨的固化。导电油墨是印制电子研究的关键，导电油墨的质量将直接影响印制线路的品质,其是一种含有导电材料的多组分体系，由高导电性的材料、溶剂、连接剂以及其他助剂组成。喷墨打印的图形分辨率一般不高，一般在微米量级，为实现高分辨率的图形打印，导电材料的纳米化成为一大趋势。导电油墨中使用的导电填料需要有高导电性才能保证印制线路的高导电性。另外，油墨的黏度、表面张力及浸润性可以决定喷墨打印所印制图样的线宽、线路精度、溅射范围等^[1]。同样需要注意的是油墨必须和喷墨打印设备以及打印的基材相配合才能得到好的印刷效果。目前导电油墨在研制中面临的问题主要有所使用的高导电性材料种类的选择、添加合适的助剂以优化油墨的性能、降低烧结温度或采用其他简易的烧结方式、油墨的稳定性与长时间保存、降低成本以及环保等问题。

印制电子只是一种制图手段，所印制图形的功能则完全取决于所沉积的材料的种类。作为印制电子研究的关键，导电油墨的研制引起了国内外越来越多研究者的关注。导电油墨主要由高导电性的材料、溶剂、连接剂以及其他助剂组成。

多年以来，研究人员一直致力于开发各种不同类型的导电材料，按照导电油墨中导电填料的种类，可将导电油墨分为两类：非金属系导电油墨和金属系导电油墨。在研究导电填料的种类的同时，研究者们也对分散在油墨中的导电填料的形貌和尺寸进行了探究，如为了实现高分辨率的打印且不堵塞打印设备喷头，导电油墨填料的纳米化成为一大趋势。

非金属系油墨导电成分可以来源于碳材料（石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等^[2]）、导电高分子等导电的非金属材料。碳材料的成本低廉，但由于其导电性差逐渐被其他导电材料所取代，但近年来随着对碳纳米管已经石墨烯等材料的广泛研究，新型碳材料油墨也逐渐显现出其应用价值，如应用于制备电极以及透明导电薄膜等。通过掺杂手段可以使常见的导电高分子（聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等）具有介于导体和半导体之间的电导率，另外由于其本身就是高分子材料因此特别适合于制造有机发光二极管(OLED)、太阳能聚合物电池^[3]、有机薄膜晶体管等有机电子器件^[4]，也可以用于制备具有高韧性的柔性电子器件。但是导电高分子材料的电学性能和热学性能与化学稳定性相比于金属材料差很多，因此目前的商用油墨较少采用此类材料。但是在一些对导电性要求不是太高的应用场合导电高分子材料组成的油墨仍有广泛应用，如PEDOT:PSS是一种广泛使用的导电聚合物，其可作为作有机器件中的电极或空穴传输或注入层应用于OLED器件^[5]，同时其在外力作用下发生形变时巨大的电阻率变化使之有望应用于压电器件或触觉传感^[5]。

金属系导电油墨又可以分为颗粒型和非颗粒型油墨。金属颗粒型导电油墨的导电成分可以来自于金、银、铜或铝等金属纳米颗粒，其是通过将金属纳米颗粒以一定的质量分数（常见为20-30wt%）分散到胶体溶剂中并辅以一定的助剂来进行防团聚、防氧化处理得到的。印制的导电图案通过一定的后处理如焊接与烧结使导电油墨的溶剂蒸发分解，金属纳米颗粒相互接触融合形成导电回路，这种油墨印制的电路的导电性较高且焊接质量较好；而另一种导电油墨的制备思路是直接利用金属的化合物溶液印制电路，然后通过化学还原的手段直接使金属在基板上析出从而得到导电通路^[6]，其导电材料的选择一般是金属有机化合物或是金属盐溶液。由于该型油墨是全液态成分，因此不会出现堵塞喷墨打印设备喷头的情况。本文主要关注的是金属颗粒型导电油墨，目前使用的也是大部分为颗粒型导电油墨。

金属系和非金属系导电油墨各有其优缺点，那么将金属材料和非金属材料加以结合是否能弥补各自的不足并且取得不错的效果呢，答案是肯定的。被适当的保护层涂覆的铜纳米颗粒可以在环境条件下抵抗氧化，该涂覆层可以由有机聚合物，烯链，无定形碳或石墨烯或无机材料如二氧化硅或惰性金属组成。有研究人员利用喷雾热解技术制备出尺寸为30-50nm的碳包覆铜纳米颗粒复合材料，其改善了铜纳米颗粒在空气中的稳定性，该技术也有望扩展到将其他金属材料嵌入碳复合材料，是一项在电学、光学等领域有极大潜力的技术^[7]。石墨烯是一种极具应用潜力的二维材料，其具有的独特的电学、光学、热学已经机械特性使其受到越来越多研究者的关注。石墨烯具有已知材料中出色的导电性，将银和石墨烯的复合材料作为一种新型导电油墨的填料，有望在降低导电填料在油墨中的质量分数的同时保持较高的导电性。同时，石墨烯的二维形貌也保证了油墨的粘结强度和剪切拉伸强度处在较高的水平^[8]。

金属纳米颗粒导电油墨主要由纳米金属颗粒、溶剂、连接剂以及其他助剂组成。提高印制电路的导电性一直是研究人员所关心的问题，不难想象为了提高导电性，最好选择一些高导电性的金属材料作为导电填料如银()、铜() 、金()、 铝()等。目前大多数金属系导电油墨都是基于银材料制备的，使用银制备导电油墨有不少优点：其具有金属中最高的导电性，同时银具有抗氧化的特性，即使是其氧化产物氧化银也具有导电性。但使用金、银等贵金属材料的成本较高，转而使用铜、铝等材料代替金、银材料作为导电油墨的填料在节约成本上有极大优势，但铜、铝等材料的氧化产物导致导电性的丧失是研究人员不得不面对的问题，目前已有银/铜复合、银包覆铜纳米颗粒^{[9, 10]}、或是在印制的铜导电图案上额外沉积一层银来防止铜被氧化的相关研究。铝在空气中的氧化极为迅速，氧化产物Al2O3导致其导电性迅速损失，目前对铝系导电油墨的研究较少，主要集中在一些对铝烷或是铝的化合物的性质的探究上。