烯烃和炔烃在DA反应中的活性差异开题报告

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

德国化学家狄尔斯（diels o.1876～1954）与其助手德国化学家阿尔德（alder k.1902～1958）曾于1928年报道了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应^[1]，生成六元环化合物，此反应称为双烯合成（diene synthesis），又称为狄尔斯-阿尔德反应（diels-alder reaction），也叫[4 2]环加成反应（以下皆称da反应），常用于有机合成尤其是天然产物的合成。由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的途径,不仅产率高,而且反应的专一性及区域选择性极强,因此狄尔斯和阿尔德荣获了1950年诺贝尔化学奖,以表彰他们对双烯合成及对塑料研究所做出的突出贡献。

20世纪50年代，福井谦一提出前线轨道理论^[2]，它的依据是：在分子中，homo上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而lumo在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。化学反应是在能使homo与lumo发生有效重叠的位置和方向上发生的。参与反应的homo和lumo的能量越接近，相互作用越强，体系稳定化程度就越大。homo与lumo重叠越大，分子间形成的键越牢，反应活性就越大。从共轭二烯烃的homo和亲二烯体的lumo,以及从二烯体的lumo和亲二烯体的homo来看，都是对称允许的根据双烯和亲双烯体的前线轨道的能量关系，因此根据前线轨道理论把此反应分为正常da反应和反电子需求da反应2种类型。

环加成反应在合成化学中广泛存在，在有机合成、生物合成和材料合成等方面都有十分重要的用途^[3]，以四嗪的环加成反应为例。2008年，1,2,4,5-四嗪和应变烯烃的反电子需求da反应开始被应用，自此以后，四嗪环加成反应在生物正交化学中受到越来越多的关注^[4]。在这些开创性的研究中，发现反式环辛烯和去冰片烯作为亲双烯试剂在da反应中发生快速反应。反式环辛烯-四嗪环加成反应具有高达104 moll^-1s^-1的极高的二阶速率常数,该反应已广泛应用于生物成像领域^[5]。之后环辛烯^[6]、环丁烯衍生物^[7]和环辛炔^[8]也被开发作为为亲双烯体与四嗪反应，在生物正交化学中得到证实。四嗪环加成物并不局限于生物正交化学。这些环加成反应也被用于天然产物的合成、金属有机骨架的修饰、碳纳米管的功能化、微阵列的构建。^[10]事实上，在过去的半个世纪里，sauer和其他研究人员对四嗪进行了详细的研究。sauer和同事报道了一系列亲双烯体与四嗪的环加成反应的动力学测量方法。随着对取代基更全面的探索，研究发现了张力烯烃和非张力烯烃以及炔烃的反应速率常数存在显著差异^[9]。

2. 研究的基本内容和问题

研究目标：

在了解环加成反应的实验和理论基础上，选择恰当的反应体系为反应物，进行研究。研究目标主要包括对反电子需求da反应活性的预测、机理的探究以及不同4π体系和2π体系、不同取代基、不同位置取代基可能造成的选择性影响。

3. 研究的方法与方案

研究方法：

1. 查阅相关文献，使用分子力学方法、从头计算方法、密度泛函理论、量子力学与分子力学结合方法，筛选反应体系

2. 使用量子力学的方法，通过gaussian进行能量计算，并模拟反应过渡态

4. 研究创新点

1.用计算化学的方法研究DA反应中的活性影响因素问题。现今，对化学合成的探究仍然然是以事实反应实验为主导，而以计算作为相关辅助修正指导。本次课题，将完全依靠计算化学的方法与知识，对实验的过程数据进行计算，用已有的数据进行模拟，得出一般可靠性规律，完成这项课题。

2.DA反应历史悠久，前人总结出很多反应活性和选择性的规律，但是目前对DA反应活性的分子过程仍然了解不够透彻，所以本课题旨在能够在炔烃和烯烃的DA反应活性中做出计算方面理论贡献，为合成实验做出理论指导。

5. 研究计划与进展

2019.12-2020.1

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