1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）
| 有机砷作为一种主要的环境污染物，会通过呼吸道及皮肤进入人体对人的中枢神经系统造成损害，砷与一些有机基团形成的金属有机化合物。有机砷化合物在自然界并不多见。通过合成方法制备。有机砷与无机砷毒性相似，曾广泛用于药物和农药。砷与一些有机基团形成的金属有机化合物。目前处理有机砷的方法常有物理法、化学法、生物法。但因有机砷是中性分子，不易直接吸附去除，通常是先氧化后吸附去除。而其中的高级氧化技术由于氧化能力强、反应速度快、处理效率高成为处理工业废水等污染物的新型技术。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等几类。高级氧化技术是目前处理难降解污染物的最有效方法。过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐（PMS）活化生成硫酸根自由基（SO4·－）处理水体中难降解污染物是近些年新兴的高级氧化技术，与以生成羟基自由基（·OH）为基础的传统高级氧化技术相比，该技术具有对pH适应范围更宽、中性条件下氧化性更强、自由基半衰期更长的优势。但氧化后仍需要外加吸附才能达到吸附去除的目的[1]。本研究希望通过合成获得的Co-Y双重属氧化物活化PMS同时实现对有机砷的氧化和吸附去除，达到方便高效治理有机砷的目的。 为了保护水体和土壤环境，有必要从动物粪便中将有机砷化合物去除，根据有机砷化合物高水溶性，它们很容易就会从粪便中过滤出来，进而在水溶液中对其降解去除。一些研究已经考察了生物、化学氧化和吸附的方法去除水中有机砷。 高级氧化技术近年来受到广泛关注，是处理工业废水等的新型技术。而它的反应机理是通过加入复合氧化剂、催化剂、光照射、电引发等过程来诱导其产生具有较高氧化还原电位的自由基（·OH，过氧离子等），尤其是·OH，由于氧化还原电位2.8eV，几乎无选择性地与废水中的任何有机污染物反应, 最终彻底氧化污染物为CO2 、H2O或矿物盐[2]。以生成羟基自由基（·OH）为基础的传统高级氧化技术相比，该技术具有对PH适应范围更宽、中性条件下氧化性更强、自由基半衰期更长的优势，同时也克服了均相催化体系中金属离子的二次污染、难以重复利用的问题，受到环境领域学者的广泛关注，为去除水体中抗生素、激素等难降解污染物提供了新的思路和方法。然而，由于活性点位的减少，相较于均相催化，非均相催化的催化效率更低，同时也存在催化稳定性差、难以回收等不足[3]。 1987年，Gaze等[4]提出了高级氧化技术，因其高的处理效率，逐渐成为去除水体中难降解有机污染物的良好方法。经过数十年的发展，以羟基自由基（·OH）为基础的高级氧化技术应用最为广泛。·OH具有较高的氧化还原电位（1.8～2.8Ｖ），能够无选择性地氧化水中的大部分有机物。但是·OH的半衰期较短（20ns），与污染物接触时间有限，并且其氧化能力的强弱受pH的影响极大：酸性条件下氧化能力较强，中性和碱性条件下氧化能力较弱，严重限制了基于·OH的高级氧化技术的推广应用。相比于·OH，硫酸根自由基（SO4·－）在中碱性条件下具有更高的氧化还原电位，可以延长与目标污染物的持续接触时间，从而能够最大程度地矿化水体中的难降解有机污染物[5]。 SO4·－的产生主要通过活化过硫酸盐（PS）和过硫酸氢－盐（PMS）来实现。与PMS活化的催化方式相比，PMS活化的催化方式相对较少，常见的催化PMS活化的手段包括过渡金属（离子态及氧化物）、紫外线（UV）、超声（US）等[6]。相比于后两者，过渡金属催化手段具有可重复利用、无需提供外加能量等优势，进而备受关注。由于过渡金属元素具有被电子占据的d轨道和空的d轨道，导致这些金属中心既具有亲电性也具有亲核性，降低了PMS与污染物反应所需的活化能，起到催化作用。已经证实，过渡金属元素中d区的铬、钴、铁、锰、镍的氧化物以及ds区铜的氧化物具有PMS催化活性。本文针对非均相催化PMS活化的主流过渡金属氧化物进行了较为系统的综述，以期为该技术的进一步研究提供参考与借鉴[7]。 活化方法的研究是目前PMS高级氧化技术研究的热点问题，多元复合催化剂已被证实具有良好的催化性能，本研究希望通过合成获得的Co-Y双重属氧化物活化PMS同时实现对有机砷的氧化和吸附去除，达到方便高效治理有机砷的目的，从而有效地提高PMS氧化及吸附无机As(V)(氧化产物)的效率，从而解决传统催化剂催化效率低、难以回收等不足，突破一些诸如催化剂合成成本高、氧化剂纯度低的瓶颈问题。 |
2. 研究的基本内容和问题
| 研究的目标 （1）本研究希望通过合成获得的Co-Y双重属氧化物活化PMS同时实现对有机砷的氧化和吸附去除，达到方便高效治理有机砷的目的。 （2）推测可能的反应机理。 研究内容 （1）材料Co-Y双重属氧化物的制备及相关表征 （2）通过摇床实验研究活化后的PMS对水体中有机As(Ⅲ)的氧化效果和复合材料对砷的吸附作用。 （3）研究Co-Y双重属用量比1:1、1:2、2:1三种体系活化化PMS,以及PMS吸附对有机As(Ⅲ)的影响。 （4）研究不同反应体系、初始pH、有机As(Ⅲ)初始浓度、材料投加量、常见共存阴离子等对氧化吸附结果的影响 （5）基于实验数据以及材料反应前后的表征，推断可能的反应机理。 拟解决的关键问题 查明氧化及吸附作用过程，推断可能的反应机理。 |
3. 研究的方法与方案
| 研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析 研究方法 （1）在恒温水浴摇床里进行批式试验，研究Co-Y双重属用量比1:1、1:2、2:1三种体系活化化PMS吸附有机As(Ⅲ)的浓度变化，分析不同体系的吸附效果。 （2）在（1）的基础上，进一步研究不同反应体系、初始pH、有机As(Ⅲ)初始浓度、材料投加量、常见共存阴离子等对氧化吸附结果的影响，确定最佳实验条件。 （3）对吸附前后材料进行表征 技术路线
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| 实验方案 （1）研究pH（用0.1 mol·L-1HCl和 0.1 mol·L-1NaOH调节pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0）、初始As(Ⅲ)浓度（5、15、25、35、45、55、65、75 、85、95mg·L-1）、三种常见共存阴离子（Cl-、SO42-、CO32-）对氧化吸附去除水体中有机砷的影响，确定反应最佳条件。 （2）对吸附前后的材料进行电镜图谱分析，红外图谱，X射线光电子能图谱等表征分析。 可行性分析 由于过渡金属元素具有被电子占据的d轨道和空的d轨道，导致这些金属中心既具有亲电性也具有亲核性，降低了PMS与污染物反应所需的活化能，起到催化作用。已经证实，过渡金属元素中d区的铬、钴、铁、锰、镍的氧化物以及ds区铜的氧化物具有PMS催化活性。 实验所需器材和实验条件，本实验中心和实验室均能满足，并且兰叶青教授长期从事有关污染物的吸附降解的研究，积累了大量相关经验，可以为本研究项目的实施提供相应指导。 因此我觉得，通过合成获得的Co-Y双重属氧化物活化PMS同时实现对有机砷的氧化和吸附去除具有可行性。 |
4. 研究创新点
| 本研究希望通过合成获得的Co-Y双重属氧化物活化PMS同时实现对有机砷的氧化和吸附去除，达到方便高效治理有机砷的目的，从而解决传统方法效率低、砷难以回收等不足。 |
5. 研究计划与进展
| （1）2019.9~ 2019.11 查文献找资料，写出实验的具体方案； （2）2019.11 ~ 2020.4克服实验中遇到的困难，完成实验； （3）2020.5 分析实验数据，得出结果并撰写毕业论文。
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