石墨烯/炭黑/石墨导电油墨的制备及表征开题报告

1. 研究目的与意义

研究目的：石墨烯具有高导电性、碳材料本质稳定性以及纳米片层结构等特点，因此石墨烯导电油墨较传统碳系导电油墨而言，在导电性能方面更胜一筹，但是成本相对较高，从而考虑在石墨烯导电油墨制备过程中加入传统碳系材料。传统碳系材料中，石墨是非金属中典型的优良导体，是一种固体润滑剂，具有较低的摩擦系数和较高的抗磨性，但是层状结构不稳定,不宜单独作导电填料使用,且这种结构不利于增大导电粒子在空间的接触几率和接触面积；炭黑也是非金属导体，物化性能稳定，能有效地保证产品的可靠性和耐用性，在实际操作中存在粘度高、加工困难、高填充量下聚合物的原有性能损失较大等问题，综上所述，从石墨烯、炭黑、石墨的结构差异上来考虑，制备出导电性能良好，成本价格适中的复合导电油墨。

研究意义：从石墨烯、炭黑、石墨的结构、成本和性能等差异上来考虑，研究三相的最佳配比关系。以还原氧化石墨烯、炭黑、石墨的混合填料为导电填料，以乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水的混合溶液为溶剂，以羧甲基纤维素钠为粘合剂和十二烷基苯磺酸钠稳定剂，制备石墨烯/炭黑/石墨导电油墨;探索导电油墨中石墨烯、炭黑、石墨的用量对导电油墨导电性能的影响规律。采用电导率仪、激光粒度仪、光学显微镜、涂4杯等表征手段，系统研究导电油墨的导电性、耐酸碱性、粒径、光学形貌、粘度等特征，制备导电性能优良的石墨烯/炭黑/石墨导电油墨。

2. 国内外研究现状分析

导电涂料的研究始于20世纪40年代中期。1945年，美国centralab公司就将炭黑树脂导电涂料应用于小型振动放大电路中[13]。1948年，美国专利公开了一种银和环氧树脂制成的导电涂料，被认为是导电油墨最早的雏形[4，7,14]。1959年美国dupont公司最早开发出以pb/ag-pb o为填料的导电涂料并应用于ibm的计算机上[15]。20世纪60～70年代，dupont公司又开发出了ru2o和钌酸盐系列的导电涂料。1996年华盛顿大学的fernandez科研团队研究了以炭黑为导电填料、丙烯酸为联结料的水性导电油墨[4，7,16]，已初步具备了现代意义上的导电油墨的组分特征。

国内在传统碳系导电油墨填料的研究方面起步较晚，研究成果主要集中在近十多年。1997年，张振宁等[1]用炭系混合填料(乙炔炭黑、石墨、碳纤维)制备了面状发热体用的在安全电压以下具有明显电发热特性的导电涂料。研究表明混合导电填料的使用较单一填料能够赋予涂料更高导电性。2003年，陈伟等[2]以鳞片石墨和乙炔炭黑为混合填料制备了一种导电油墨，研究表明随着导电填料比例的增加，油墨的导电性变好，导电填料填充量以25%～27%为最佳。2004年，刘亚群等[3]研究了混合填料比对油墨导电性能的影响，研究结果表明混合填料中石墨与炭黑的质量比为1∶1时，导电油墨综合性能最好。2005年，崔明明等[4]通过实验研究了碳系导电填料（石墨、炭黑）的填充量对丙烯酸基水性导电油墨的电阻率及伏安特性的影响情况，实验结果表明：随着导电填料填充量的增加，涂层电阻率降低；在低填充量时为线性伏安特性，在高填充量时表现出高非线性伏安特性。2005年，许佩新等[5]采用基团贡献法估算了自制丙烯酸聚合物的溶解度参数,选择了合适的混合溶剂,研制出一种以自制丙烯酸聚合物为基体树脂,碳黑石墨为导电填料的新型溶液型导电聚合物。2006年刘魁等[6]以石墨和炭黑为导电填料，聚氨酯树脂为联结料，在填料与联结料质量比为50∶12的配比下，制备出了一种导电率最佳的碳系导电油墨，其综合性能良好，能够满足薄膜开关柔性线路的基本要求。2013年，肖爽等[8]制备了不同碳粉形貌和不同碳粉配比的导电碳浆，试验分析了导电碳浆中导电相（碳粉）的种类、形貌、粒径和配比碳浆黏度、触变性以及导电膜电阻等性能的影响。

通过近十多年来大量的实验研究和论证，目前已形成了研究碳系导电油墨填料相对成熟的导电理论体系，但是碳系导电填料作为导电油墨关键功能相，基本以传统碳系导电填料为主，而对导电成分等的改进或新材料的开发工作甚少。

3. 研究的基本内容与计划

1、研究内容：

氧化石墨烯的制备：参照改进的 hummers法制备氧化石墨烯。操作步骤如下：将浓硫酸（25 m l）置于烧杯（250 m l），依次加入石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷，然后置于水浴锅（80℃）。混合物经磁子强力搅拌5 h，过滤，水洗至中性，置于烘箱（60℃）中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸（100 m l）缓慢加入放有上述干燥混合物和硝酸钠（1 g）的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾（10 g）强力搅拌2 h后，升温至35℃，反应4 h。再缓慢加入去离子水（800 m l），搅拌30 min后，再升温至90℃，继续搅拌30 min。加入过氧化氢（20 m l）此时溶液呈现亮黄色，用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04 mg/m l，冰浴条件下超声处理2 h（功率960 w）后，离心（80 w,15 min）取上清液，得到稳定的go悬浮液。

还原氧化石墨烯的制备：

4. 研究创新点

本课题的创新之处在于采用氧化还原法，并且选择价格低廉、环境友好的维生素c作为还原剂氧化还原法，克服了机械剥离法和外延生长法成本高、工艺复杂的缺点，并具有成本低、产率高、周期短的优点。

混合导电填料的使用较单一填料能够赋予涂料更高导电性，原因在于:不同导电粒子在空间构型上的差异,使得它们之间的相互配合能够更有利于在涂料中形成三维空间导电网络。

目前针对导电油墨的研究主要集中于金属系导电油墨和炭黑导电油墨，有关石墨烯导电油墨的研究报道较少。本课题以石墨烯、炭黑、石墨的混合填料为导电填料，制备出导电性能良好的石墨烯/炭黑/石墨导电油墨。