真空辅助法制备层状硅酸盐/玻璃纤维/环氧杂化纳米复合材料外文翻译资料

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真空辅助法制备层状硅酸盐/玻璃纤维/环氧杂化纳米复合材料

摘要

通过真空辅助树脂传递模塑，已经成功制备了层状硅酸盐/玻璃纤维/环氧复合材料。为了研究纤维方向对混杂复合材料中粘土分布的影响，单向玻璃纤维被放置在两个方向：平行和垂直于树脂流动方向。使用X-射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）可以研究粘土的插层行为和复合材料的形态。XRD和TEM技术的互补使用揭示了插层粘土结构的复合材料。使用扫描型电子显微镜也可以观察到黏土在复合材料中的分布状态；所观察到的粘土分散在两个玻璃纤维束之间

在纤维丝的间隙。对三元复合材料的力学性能进行了测试。结果表明：少量的有机黏土可以增强玻璃纤维/环氧树脂复合材料的力学性能和热性能，玻璃纤维与粘土在复合材料中表现协同效应。

关键词：纳米复合材料、真空辅助树脂传递模塑、机械性能、杂化复合材料、层状硅酸盐

1. 引言

纳米黏土由于其改进的机械性能、热稳定性、气体阻隔性能、以及所得复合材料表现的阻燃性能，常作聚合物系统中的填料。纤维增强复合材料是一类工程材料，表现出高比强、高比模，甚至与一些金属材料相比。许多行业使用单向层压复合材料，由单轴向玻璃纤维组成，表现出各向异性。真空辅助树脂传递模塑是一种有经济效益的玻璃纤维增强复合材料的成型工艺。在这工艺过程中，树脂是由真空驱动，以填充模具。现在生产各种各样的产品使用这种方法，小到公共汽车扶手，大到水处理厂组件。在闭合真空辅助成型工艺中，树脂注入含有纤维预制件的封闭腔中。树脂浸润是一个复杂的过程，几个因素对其影响很大，如纤维的取向预成型体，模具温度，树脂粘度和注射压力。纳米复合材料的力学性能受基体中黏土分散程度的影响。因此，在注入模腔之前，黏土应预先分散在环氧树脂中。

合成纳米黏土复合材料有三种方法：熔体插层、溶液和原位聚合法。在熔融插层过程中，热塑性聚合物是在高温下与有机黏土机械混合的，然后聚合物链直接插入黏土层。溶液法是将黏土和溶液分别分散和溶解在有机溶剂中，溶解的聚合物链能够渗透到粘土层。溶剂蒸发后，层状黏土和聚合物混合均匀。在原位法中，单体用于直接插入到粘土层，然后在层间形成聚合单体。

对纤维或黏土的增强系统已经有了一些研究，用黏土和纤维混合增强的复合材料却很少被研究。从文献的阅读中也可以清楚地看出，对环氧树脂增强系统中的混合填料也少有探索。因此，目前正通过选择黏土和短切玻纤努力解决这一问题。据信少量的纳米粘土的加入到纤维增强环氧树脂复合体系可以改善粘土的力学性能，丰富粒子在矩阵的区域，从而带来界面和冲击性能的改善。

在这项研究中，溶液法被用来通过VARTM工艺合成纳米粘土/玻璃纤维/环氧树脂复合材料。试验研究会出现各种过程变量，如不同的预分散混合和玻璃纤维堆叠方向。测试纳米复合材料的形貌、力学性能和热学性能，是为了研究纳米颗粒在玻璃纤维增强聚合物复合材料中的作用。

1. 实验描述

2.1 材料

环氧树脂为YD-128（Kukdo Chemical Co.Ltd），其环氧当量（EEW）为185-190eq。固化剂是由New Seoul Chemical有限公司提供的聚氧丙烯二胺（Jeffamine D-230）。活性稀释剂丁基缩水甘油醚（BGE），国都化工有限公司，和改性有机粘土，有机黏土Cloisite 15A（二2m2ht，脱氢脂季铵盐），南方粘土制品公司。约90％的粘土颗粒的尺寸小于13lm。使用东力的T800单向玻璃纤维，环氧系统的所有组分无需纯化。

2.2 环氧/粘土混合物的制备

研究预分散对粘土在环氧树脂中的嵌入行为的影响，用三种不同的混合制备方法制备环氧/粘土混合物。

2.2.1 直接混合

将粘土在环氧树脂中80℃下搅拌4小时，然后将混合物冷却至室温。加入活性稀释剂BGE和固化剂，并将混合物搅拌15分钟。

2.2.2 溶液混合

室温下，将粘土（8g）均匀分散在其中120mL氯仿。将该悬浮液加入到环氧树脂中。搅拌混合物，通过蒸馏除去氯仿。残余物冷却至室温后，加入活性稀释剂BGE和固化剂并搅拌。

2.2.3 超声波分散

将粘土和固化剂超声处理25分钟获得均匀的悬浮液。 悬浮液与环氧树脂和活性稀释剂BGE在室温下另外搅拌15分钟，产物用于VARTM的环氧树脂/粘土混合物。在注射之前，每种环氧树脂/粘土杂交体置于真空中以除去气泡。

2.3 纳米粘土/玻璃纤维/环氧树脂复合材料的制备

矩形铁制模具尺寸300·200·3mm用于制备纳米复合材料。将橡胶垫圈放置在其周边半模处以提供适当的密封。 纵向或横向堆叠五层单向玻璃纤维，在模腔内形成3mm厚的板。 纤维预成型件和模具的边缘中间不能留有缝隙，以便不提供从预成型件外部到真空端口的流动路径。将环氧树脂/粘土混合物注入模具中，在恒定真空下保持在50℃（75cmHg）。如图1所示，VARTM闭模成型工艺过程。预成型体在烘箱中80℃下固化4小时，后在125℃下固化3小时，以产生最终的纳米粘土/玻璃纤维/环氧树脂混合复合材料。

2.4 混合复合材料的表征

在0℃下，使用Rigaku D / MAX 2500衍射仪衍射出的40kV和30mACuKalpha;X射线测量粘土的基底间距（XRD）。扫描速度和步长分别为1°/ min和0.02°。 衍射图案收集在1° 和10°之间。 在进行XRD测量之前，压制粘土粉末并倒入玻璃器皿中。 测量复合材料中粘土的基础间距，样品需要在铝制器皿中制成矩形平面样品。

用JEOL JSM-6400扫描电子显微镜（SEM）观察粘土在环氧树脂中的分散，在15kV加速电压能量配备的分散光谱（EDS）下来识别复合材料中的粘土颗粒，表面涂覆薄金属薄膜以增加其扫描电镜下的电导系数。

用DMA 983动态机械分析仪进行动态力学分析，固定频率模式在1 Hz，幅度为0.40mm。 DMA测量复合材料的横向机械性能，矩形样品尺寸60times;10times;3mm，锯切并抛光。 向样品施加弯曲应力，表现正弦振荡频率。

根据ASTM的三点弯曲试验D790-97程序A标准，测量复合材料的挠曲性能。 切割样品并抛光至尺寸100·12·3mm，跨度长度为60mm。

根据无缺口伊佐德冲击试验ASTM D4812标准，测试复合材料的冲击性能。 试验重复5次，每组样品尺寸为64·10·3mm。

差示扫描量测量热法（DSC-2010TA仪器）测量环氧/粘土二元复合材料的热学性能，并在10℃/ min的氮气流动速率下进行热重分析。

1. 结果与讨论

用VARTM制备环氧/粘土二元杂化物有三种不同方法：直接混合，溶液混合和超声波分散。 进行X射线衍射分析以确定分散在环氧树脂中的粘土的结构特性。 如图2所示，原始有机粘土和环氧/粘土纳米复合材料在原始粘土的基础空间的XRD图谱。通过插入环氧分子，粘土的基础空间从3.5变3d nm。对于不同的混合方法，预分散粘土在环氧树脂中分散的基本空间几乎相同，这表明混合方法对插层行为几乎没有影响。

环氧树脂分子扩散进入粘土不应该仅仅通过物理方法加速。 虽然预分散混合没有影响插层，它对控制粘土团块大小和VARTM过程中良好的分散性很重要。 对纳米复合材料的微观结构的观察表明，超声波分散在尺寸和分散性方面效果最好。 因此，在后续测试中，VARTM工艺应使用超声波分散以制备环氧/粘土杂化物。

如图3所示透射电子显微镜（TEM）图像，包含不同粘土载量的纳米复合材料的形态。 虽然分散单元的宽度范围为几十至100nm，从单个分散单元中清楚地观察到粘土层的堆叠，并且在环氧树脂中保持有序堆叠方式。 TEM观察证实了环氧树脂固化之后黏土形成插层结构。

环氧分子扩散到粘土的一些夹层中，并使叠层互相分离。 XRD测量没有显示基础空间的任何变化。

3.2纳米复合材料的热学性能

使用DSC和TGA来测试环氧/粘土二元纳米复合材料的热学性能。 DSC曲线如图4所示，加入黏土的环氧树脂玻璃化转变温度升高。 粘土的引入被认为是限制环氧分子的迁移率。 对玻璃化转变温度的影响表明聚合物和粘土在分子水平发生了强相互作用，这可能只来自粘土的宏观层。

用TGA研究环氧/粘土二元纳米复合材料的热稳定性。 图5所示TGA曲线，黏土改进后，分解温度升高。分解初期，有1.2％的重量损失，5％粘土载量的环氧/粘土复合材料分解温度为299℃， 比纯环氧树脂高约29℃。320℃左右，环氧/粘土复合材料重量急速下降，特别是带有5％粘土载量的系统。据说，粘土的剥离程度决定了其热稳定性和阻隔性能。热稳定性可以通过提高剥离程度来提高。 结果表明，分解初期分解温度的升高是由于通过插层改善了复合材料的阻隔性能，其中粘土作为阻碍降低了降解物的渗透性。 但是，当温度达到约320℃时，分解速率由环氧树脂固化的性质支配。基体的交联性和非均质性受到粘土插层结构的影响，因此环氧/粘土系统分解速率的迅速增加。分解完成后，1%含量粘土系统残留重量最小。 残余重量由粘土负载和环氧性能决定，这表明环氧树脂的交联密度因为黏土的添加而降低。

3.3 杂化纳米复合材料的力学性能

如上所述，插层粘土对环氧树脂的分子迁移率其具有明显的影响。然而，尚未证实粘土的引入是否提高了含有玻璃纤维的三元复合材料机械性能。因此，需进行额外的动态力学分析，来测量聚合物链段的运动并研究复合材料的间位性质。以固定频率对样品施加振荡力。如图6（a）和（b）所示，垂直于玻纤方向复合材料的储能模量和tan delta;与温度的函数。复合材料的横向性能似乎与材料的玻璃纤维与环氧树脂的基体及界面性能密切相关。橡胶平台区的储模随着粘土荷载的增加而增加，而玻璃态平台中的储模受到的影响相对较小。橡胶态区域模量的增大表明粘土颗粒在环氧树脂中充当伪交联剂，在环氧树脂和粘土之间表现出良好的界面结合。 DMA测试结果证实了粘土的引入限制了环氧分子的迁移率。

研究纳米复合材料在纤维横纵向的弯曲性能，并在室温下进行三点弯曲试验。 图7显示横向弯曲模量因粘土负载而轻微增加。图8显示了不同粘土承载力下复合材料的纵向弯曲模量和抗弯强度。。 在纵向，聚合物基体的内应力可以转移到玻璃纤维上使得复合材料表现出优异的机械性能。 复合材料的纵向弯曲模量引入粘土载荷后显著增强，而纵向弯曲强度略有下降。 如图9所示，断裂点处的弯曲应变随粘土负载而减小。弯曲模量的极大改进可能不仅仅是由于粘土对聚合物基体的影响。复合材料中， 纳米粘土/玻璃纤维/环氧树脂三元粘合微观结构也可以在纤维和基体或粘土和基体界面之间限制基体的迁移率，使更好的应力转移到层压复合材料内部的玻璃纤维。这将导致在低应变下模量增加。然而，三元显微组织会提早破裂并因此导致弯曲应变和强度请为降低，而观察到的弯曲模量在这里增加。

图10所示具有不同粘土载量的纳米复合材料的冲击强度。 当冲击方向垂直于纤维，冲击强度随粘土荷载减少。 但是，纤维的平行方向，冲击强度随着粘土荷载而增加。如图11所示SEM图像了粘土引入诱导的粗糙断裂面。 因此，粗糙表面需要更多的能量。沿纤维方向破坏复合材料所需要的能量来自基体/玻璃纤维之间基体和界面的能量。

3.4 玻璃纤维堆叠取向的影响

通过注射环氧树脂/粘土混合物进入模腔制备三元复合材料，其中单向玻璃纤维通过VARTM工艺预先放置。玻璃纤维的堆积方向是影响树脂颗粒渗透以及所得复合材料的力学性能的重要工艺变量之一。

当单向玻璃纤维沿纵向铺设时，在入口孔和纤维边缘之间留有1.5cm的间隙，以在注射期间提供导入路径。由于玻璃纤维的阻碍，粘土预计沿玻璃纤维逐渐分散。在SEM观察中，粘土大部分沿着玻璃纤维均匀地分散，只有一些大的颗粒在入口区域纤维的边缘聚集。图12（a）和（b）显示，小尺度粘土颗粒良好地分散在环氧树脂中，由于环氧树脂流动，大多数纳米粘土是分布在玻璃纤维束的外部区域。图12（c）和（d）显示，仍有少量大尺寸粘土颗粒分散在单根纤维长丝的间隙中，少量粘土颗粒进入纤维束和大多数在纤维束之间，这改善了复合材料的界面性能。

显然，单根纤维间隙的阻力将远远高于玻璃纤维束之间，因此粘土颗粒在各个纤维长丝的间隙中是有限的。 纳米粘土颗粒在模具的下游不致密。 用EDS分析验证纳米复合材料中的纳米粘土颗粒。

当单向玻璃纤维放在横向流动方向时，由于纤维对树脂流动较强的阻力，玻璃纤维的形状和位置很容易改变。 为了固定玻璃纤维的形状和位置，纤维的三个边缘用硅胶固定在模具上。对于这种类型的堆叠，高阻力会导致树脂流动的低浸润率和高孔隙率。图13显示出了不同纤维方向的流动形式。图13（a）表示沿纤维垂直方向放置时的毛细流动；如图13（b）所示纵向观察到的正常流动。

如果有不同的粘土分散体和树脂填料，复合材料不同区域的机械性能也不相同。为了研究这种现象，当单向玻璃纤维纵向放置时，在入口处、中心和出口区域切割三个不同的样品。如图14所示，在不同区域的复合材料的存储

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