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退火ZnO薄膜的结构和气敏特性
摘要
在400℃下采用脉冲激光沉积(PLD)技术将退火2个小时的退火ZnO薄膜沉积在玻璃基板上。使用XRD、TEM和SEM研究退火后的ZnO薄膜的结构性能，研究像H2和液化石油气（LPG）等不同气体的气敏特性。使用XRD观察到纳米晶体的尺寸为10.61nm。在SEM观测下可看到薄膜由许多均匀分布在整个表面的晶粒组成。退火的ZnO薄膜传感器分别在低和高工作温度范围下对H2和液化石油气（LPG）气体表现出典型的n型半导体行为。当在50和140℃下工作时，该传感器分别表现出对H2和液化石油气（LPG）很好的动态响应-恢复特性。这些结果以及简单的制造过程表明，在400℃下退火2小时的ZnO薄膜有望开发出低成本，高性能的H2和LPG传感器。传感器元件制造的低成本，高的H2和液化石油气（LPG）灵敏度，快速的响应和快速的恢复，制造工艺领先使退火的ZnO薄膜H2和液化石油气（LPG）传感器的生产具有成本效益。
1 介绍
ZnO薄膜之类的金属氧化物半导体气体传感器由于其传感器响应高，成本低，制造工艺简单，无毒且具有良好的工艺兼容性而备受研究关注[1-3]。此外，它们还可用作平板显示器，太阳能电池[4]，透明电极[5]，压敏电阻[6]，气体传感器[7]，紫外线激光器，表面声波系统[5]和稀释液中的遗明电极。磁性半导体材料等。已经设计和制造了许多低成本的基于ZnO的电子设备，包括传感器。纳米晶体ZnO气体传感器由于具有检测有毒气体和污染物的良好性能而吸引了更多的关注。这些薄膜可以使用不同的技术来制备，例如分子束外延、化学喷雾热解、真空蒸发、溅射和脉冲激光沉积(PLD)[8]。其中PLD已成为众多沉积技术中制造透明导电氧化物的一项广泛技术，这主要是由于其可以在较低的生长温度甚至室温下制造高质量薄膜[9]。
近年来，各种研究和开发主要集中在光电子器件(如气体传感器)的制造和表征上[10]。而ZnO薄膜半导体非常适合应用在这些方面。气体传感器的基本原理是，ZnO薄膜半导体的电导率在暴露于某些气体时会发生变化。于是n-ZnO被广泛用于检测还原性气体，例如H2气体和液化石油气(LPG)[11，12]。在研究气敏特性中，了解材料的制造和表征有着重要作用。因为ZnO半导体气体传感器的传感特性主要基于表面反应，就需要将材料从非晶态变为纳米晶体[13，14]。特别地，基于ZnO纳米晶体的气体传感器由于其高的表面体积比而显示出良好的感测特性。在这项工作中，我们报告了通过PLD制备ZnO薄膜。采用不同的退火温度和时间可以生产出不同纳米结构的薄膜。最好的是在400℃退火2小时的薄膜。本文研究了该退火薄膜的性质，例如结构和感测性质。
2实验步骤
2.1微波辐照制备ZnO纳米晶粒
所有化学品均购自Sigma Aldrich。在典型程序中，将5克硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O) (99.99 %)溶解在30 mL蒸馏水中。搅拌几分钟后，将5摩尔氢氧化钠水溶液缓慢加入反应混合物中。然后将其搅拌20分钟。最后，将混合物置于微波辐射下3分钟。将白色固体产品用蒸馏水洗涤，并在80°C的空气中干燥。所制备的ZnO纳米颗粒的平均晶粒尺寸为约25.7nm。
2.2 ZnO薄膜的制备
在PLD系统中，ZnO薄膜沉积在玻璃基板上。目标是如上所述的直径为1cm且厚度为0.3cm的烧结的高纯度ZnO纳米晶粒。将用作ZnO薄膜沉积衬底的玻璃板在放入乙醇中用乙醇超声波水洗清洗5分钟。将基板在平行于目标表面3 cm的距离放置。使用Q开关的Nd：YAG激光器（lambda;=532 nm）并以6 ns的脉冲宽度和10 Hz的高频率工作。激光束通过20cm的聚焦透镜以45°入射角聚焦到目标上。在沉积期间，靶以均匀的速度旋转，避免将靶打穿来确保薄膜的均匀沉积。激光能量固定为18.2 mJ /脉冲，在目标表面产生的能量密度约为137.6 J / cm2。首先使用涡轮分子泵和旋转泵将沉积室抽空至8times;10-4 Pa。ZnO薄膜的沉积是在真空下在室温下进行5分钟的沉积时间。在室温下将制备的ZnO薄膜在400℃的空气中进行2 h的退火处理。通过吸收法测量的薄膜厚度约为800plusmn;2 nm [2，3]。
使用X射线衍射仪（XPERT-PROPANalytical -Nertherland），以1.5406°A波长的Cu-Kalpha;入射辐射确定薄膜的相结构。记录了10°至80°之间2theta;的衍射数据，分辨率为0.02°。通过配备有X射线微分析仪（EDS-S60 DX90）的扫描电子显微照片（JEOL1-5800LV）测试材料的表面形态，化学和晶相组成。直流电阻使用银糊电极通过两次探针法以平行于基板表面的几何形状进行测量。样品被放置在一个特殊的不锈钢腔室内，该腔可以抽空并充满不同的气体，例如H2（99.9％）气体和液化石油气（LPG)(99％)。为了监测薄膜对各种气体的响应，将薄膜安装在250 cm3的气密容器中，并通过注射器注入已知浓度的已知气体(H2和LPG)。通过腔室的气体的流量为300立方厘米。除非需要真空，否则测量是在一个大气压的压力下进行的。用于测试传感器特性的腔室非常小，因此气体浓度的变化是瞬时的，这是准确测量传感器响应和恢复时间的前提条件。
3 结果与讨论
3.1 X射线衍射
图1显示了在400°C退火2小时的ZnO薄膜的XRD图谱。从该图可以看到并鉴定出XRD峰为(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)表示首选方向。这些结果与JCPDS卡号 04-015-0825一致，其中Rietveld使用精炼程序评估了纯ZnO的晶格常数[15]。XRD图谱表明，退火后的ZnO薄膜具有较好的取向衍射峰之一(002)[16，17]。在最近的退火ZnO薄膜论文中也获得了相似的结果[16，17]。这表明退火后的ZnO薄膜结晶为六方密堆积结构，并表现出垂直于基板表面的优选c轴方向[16]。晶格常数为a=b=0.326nm和c =0.526nm。退火的ZnO薄膜的（002）衍射峰的位置出现在2 theta; =34.11处。与ZnO粉末的（002）峰值位置（2 theta; =34.432）相比，退火薄膜的衍射角与块状ZnO相比有所减小，由于晶面间距，c轴值和晶粒尺寸的增加[16]。
根据Sherrer的公式[17]计算退火后的ZnO薄膜的平均晶粒尺寸(D)
D=klambda;/beta; costheta; (1)
发现D平均在10.61nm。其中k〜1，lambda;= 0.15406 nm是Cu-Kalpha;辐射的波长，theta;是X射线衍射峰的布拉格角，beta;表示在衍射峰的一半最大处校正的宽度，单位为弧度。
3.2 SEM和TEM
扫描电子显微镜（SEM）是研究薄膜微观结构的便捷方法。玻璃基板上退火的ZnO薄膜的SEM表面显微照片如图2所示。薄膜的微观结构由许多均匀分布在整个表面的晶粒组成[18]。根据这些显微照片，晶粒尺寸为11至32 nm。这种行为证实了朱等人已经做出的类似观察。 通过脉冲激光沉积（PLD）方法和Zehidi等人在玻璃基板上生长的ZnO薄膜中，其生长温度从室温（RT）到500℃[15]。并且是在衬底温度为200和450℃的条件下通过喷雾热解技术制备的ZnO薄膜。此外，此结果与XRD结果一致。
图3显示了纳米晶体ZnO薄膜的TEM图像。TEM被用来表征材料的微观结构，例如晶粒尺寸，形态，晶体结构，缺陷和晶相。发现膜表面相对光滑，平均纳米晶体尺寸为13nm，与XRD结果紧密一致。微晶呈现出非常相似的棱柱形状，具有窄的粒度分布[20]。纳米尺度上这种有趣的形状导致大部分原子暴露于表面，使这些材料有望成为开发新型功能化材料（如气体传感器设备）的备选材料[21]。
3.3感应特性
金属氧化物的感测特性基于金属氧化物与大气中气体之间的反应。这些反应会改变半导体的电性能。已知一些参数，例如微晶尺寸，膜厚度，孔隙率，掺杂剂的数量和性质，催化剂和表面状态，对改善传感器的气体敏感性很重要[22、23]。通过测量图3中退火ZnO薄膜的TEM来估计气体传感特性。图4响应的温度随退火的ZnO薄膜的H2温度的变化而变化，在引入传感气体之前和之后，传感器的电阻[ 23]。测量是在30至160℃的工作温度范围内进行的。图4和图5分别显示了在100％的H2和液化石油气（LPG）下退火的ZnO薄膜的响应与工作温度之间的关系。在此，将响应定义为Rg / Ra，其中Rg和Ra分别是薄膜在气体（Rg）和环境空气（Ra）中的电阻[23]。有趣的是，退火后的ZnO薄膜传感器的响应值在低工作温度（50℃）下对H2大于1.6，而在高工作温度（140℃）下对于LPG大于1.06，这意味着传感器的响应在暴露于H2和液化石油气（LPG）时发生变化。众所周知，当半导体金属氧化物暴露于诸如H 2或LPG的还原性气体中时，根据响应变化的方向通常被分类为n型或p型。对于n型半导体，表面上化学吸附的氧与还原性气体发生反应，被氧捕获的电子被释放到半导体的导带中，导致响应降低[24，25]。对于p型半导体，由于空穴与从表面反应释放的电子的结合，在暴露于还原性气体时观察到电阻的相反变化。根据以上讨论，退火的ZnO薄膜传感器分别在低和高工作温度范围内的H2和液化石油气（LPG）气体情况下表现出典型的n型半导体行为[26、27]。在H2的情况下，最大响应发生在低工作温度下，最小响应发生在高工作温度下。但是，在使用液化石油气（LPG）的情况下，传感器响应在140℃达到最大值（气体响应= 1.07），然后下降。众所周知，在低温下，响应受化学反应速度的限制，而在高温下，受气体分子的扩散速度的限制。在中间温度下，两个过程的速度变得相等，并且在该温度下，传感器响应达到最大值[27]。
图6的a和b分别显示了在H2和液化石油气（LPG）的最佳温度50℃和140℃下，响应随气体浓度（x）的变化。气体响应从x=0增加到H2和LPG浓度的100％。与在较高气体浓度下观察到的响应相比，在低气体浓度下观察到的响应相对较低，这意味着气体分子的表面覆盖率较低，因此吸附的氧与目标气体分子之间的表面反应也较低。另一方面，由于较大的表面覆盖和气体分子的相互作用，气体浓度的增加使表面反应增加。气体浓度进一步超过100％并不会显着增加。图6退火后的ZnO薄膜的H2和液化石油气（LPG）随浓度（x）的变化而增加的表面反应，因为可用的表面被反应占据，最终发生饱和[28]。结果，由于气体分子与可用活性表面积的可能相互作用增加，响应显示出从x=0到100％的逐渐增加。因此，分别在100％的H2和液化石油气（LPG）浓度下，在50和140℃的工作温度下可获得最大响应。
图7的a和b分别显示了对于x = 100％的H2和LPG，在50和140℃的最佳温度下，响应随时间的变化。可以观察到，图6的a中的气体响应显示出响应从1到0.87的初始急剧下降。在以下条件下，可以表示50°C下H2的感测机理：
Tle;500K时的 2H Ominus;2(ads) = 2H2O eminus; （2）
因为 Ominus;2(ads)是在500 K时的主要吸附物质[28]。然而，图7b显示了在x = 100％LPG的情况下，在140℃的最佳温度下，响应随时间的变化。由于气体分子与可用活性表面积的可能相互作用增加，响应显示从1逐渐增加到1.4。另一方面，在较后阶段响应的增加已经在文献中解释为通过化学吸附的氧从ZnO表面去除自由电子。图7是退火后的ZnO薄膜基因物种的H2和b液化石油气（LPG）的响应随时间的变化，其性质根据方程式而变化[16] 。
O2(g) → O2(ads) eminus; → Ominus;2(ads) T le; 500 K时 (3)
Ominus;2(ads) eminus; → 2Ominus; (ads) T <em
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