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基于T形热激活延迟荧光发射器的高效深红非掺杂二极管
摘要：器件简化对于有机发光二极管（OLED）具有实际意义，而对于深红色发光体来说，仍然是巨大的挑战。在此，报告了一种深红色的热激活延迟荧光分子（pTPA-DPPZ），其特点是T形结构，包含两个三苯胺（TPA）供体，一个在平面二吡呋胺（DPPZ）受体的两侧。官能团的合理空间排列导致了有限但足够的分子包装，以实现有效的载流子传输。纯净的pTPA-DPPZ薄膜实现了约90倍的改善。辐射率常数为107 s-1 ，几乎单一的反向系统内交叉（RISC）的效率，以及用于抑制淬火的加速发射衰减。高辐射和RISC导致了87%的光致发光量子产率。基于pTPA-DPPZ发光层的双层OLED实现了创纪录的外部量子效率，即最大为12.3%，1000尼特时为10.4%，伴随着深红色的电致发光，色彩纯度极佳。
在Tang等人的开创性工作之后，有机半导体材料的薄膜被用于有机发光二极管（OLEDs），作为具有商业竞争力的显示和照明的替代品。[1]除了重量轻、超薄、柔韧性和高色饱和度等优点外，基于贵金属配合物的磷光 (PH) 材料的开发通过同时收获单线态和三线态电实现 100% 的内量子效率。产生激子，显示出OLED在节能方面的巨大优势。最近，以热激活延迟荧光（TADF）为特征的无金属有机发射器也被证明具有100%的激子收集能力。[1e,2]因此，TADF系统结合了低成本、节能、环境友好和可持续发展等日常应用的理想优势。
大多数 TADF 发射器基于供体 (D)-受体 (A) 系统，其强大的分子内电荷转移(ICT)效应可以减少单子-三子分裂能量(DEST )，并通过系统内反向穿越(RISC)促进三子到单子的上转换。然而，由于TADF发射体的高分子极性和强分子间的相互作用，长寿命的参与电致发光（EL）中的三重激子导致了严重的三重参与的碰撞淬灭，例如单子-三重（STA）和三重-三重湮灭（TTA），特别是对于使用TADF发射体的整齐薄膜作为发射层（EML）的非掺杂器件。由于只有有限的分子可以在其整齐的薄膜中实现载流子通量平衡，界面上积累的电荷进一步诱发了三重激子淬灭（TPQ）。因此，与它们的PH对应物一样，[3] ，大多数TADF器件采用了掺杂发射层，即在宿主基质中分散发射体，以及复杂的堆栈，以抑制淬灭并平衡空穴和电子传输。尽管面临着巨大的挑战，但器件的简化可以进一步释放TADF二极管在大规模生产中的巨大潜力，并使人们深入了解器件的EL机制和影响因素。尽管一些蓝色和绿色的TADF材料在其非掺杂器件中显示了可控的三重子淬灭，但红色TADF二极管的效率对掺杂浓度高度敏感，如果采用无宿主EML，其效率将下降高达80%。除了更强的分子极性外，红色到近红外的TADF发射器由于其窄带隙（1.5-2 eV）而遭受明显更严重的非辐射衰减。[4]因此，无掺杂的红色TADF二极管的外部量子效率（EQE）很难达 到10％。[5]然而，值得注意的是，红色TADF分子中的平面和大锥度受体以及强电子捐献的芳基胺可以提供电子亲和力和电离能，分别与阴极和阳极相匹配，并建立起潜在的平衡空穴和电子传输的双极特性，这意味着在电气性能方面，宿主基质和载流子传输层的协助可能是可有可无的。[6]
因此，一个主要的挑战是，简化的非掺杂红色TADF二极管对发射器提出了限制性要求。(i) 合理的分子包装与适当的分子间相互作用，以实现有效的载流子传输和淬灭抑制；(ii) 辐射比非辐射在高光致发光量子产率（PLQY）方面具有压倒 性优势；(iii) RISC的热动态优势，其效率接近100%，用于延迟荧光增强；(iv) 快速充电 重组和激子辐射，以避免激子的累积。在这个意义上，一个 '理想的 '红色TADF发射器应该具有合理的配置和聚集行为以及最佳的光电特性。
然而，为了减少DEST ，一个常见的方法是增加局部D/A密度，呈现线性或Y形的分子结构。最近，我们报道了一种名为OTPA-DPPZ的红色TADF发射器（图1 a），其结构为一个由两个三苯胺（TPA）供体单侧取代的平面二吡呋胺（DPPZ）受体。[7]与大多数红色TADF染料类似，OPPA-DPPZ在4,6-双（二苯基磷酰）-二苯并呋喃（DBFDPO）基质中表现出 75%的有利PLQY，但急剧下降到其纯膜的27%。尽管如此，DPPZ的强感应效应和对600纳米以上的红色TADF的有效ICT被证明，这为功能优化提供了一个合适的平台。
在此，通过将TPA基团调整到DPPZ的两侧，开发了一种 'T型'深红色TADF发射器，即4,4-（二吡啶并[3,2-a:2,3-c]酚嗪-10,13-二基）双（N,N-二苯基-苯胺）（pTPA-DPPZ），用于简单结构高效OLED（图1 b）。与oTPA-DPPZ相比。除了在整洁的pTPA-DPPZ薄膜中明显改善了载流子的传输， D和A基团的合理空间排列将单线辐射的速度大大加快了90倍，而没有恶化非辐射，并以几乎单一的效率放大了RISC的热力学优势，产生了高达87%的PLQY。因此，展示了具有简化的双层非掺杂结构的高效 TADF 二极管，其深红色 EL 发射波长为 652 nm，国际照明委员会 (CIE) 坐标为 (0.67, 0.33)。由于 EL过程中的快速电荷传输/复合和有效的激子辐射，pTPA‑DPPZ 实现了最高 12.3% 的 EQE 和 1000 尼特的 10.4% 的创纪录的 EQE。深入了解官能团的空间排列对光电性能的影响，为TADF材料的分子设计提供了新的方向。
在 'Y型 'OTPA-DPPZ中，两个笨重的TPA基团只在一个方向上有立体阻碍。只要两个OTPA-DPPZ分子的TPA基团能以合适的角度错开，暴露在外的DPPZ就可以有许多分子间的包装方式（图S1）。相反，在 'T形 '的pTPA-DPPZ中 ，DPPZ两边的两个TPA基团的立体阻碍导致只有一种有效的分子间包装方式，即两个分子的方向完全相反。因此，TPA和DPPZ基团是正交的。TPA的远程立体效应有利于pTPA-DPPZ在固体状态下的有序分子堆积。
OTPA-DPPZ和pTPADPPZ的单晶包装图在实验中体现了它们的最佳分子包装方式（图1）。OTPA-DPPZ和PTPA-DPPZ都显示了另一种从头到尾的分子包装方式，以获得DPPZ基团之间最有效的堆积。然而，两个相邻的OTPA-DPPZ分子的TPA基团处于相反的位置。此外，两个TPA基团的正交取代扩大了它们与DPPZ之间的扭转角（表S1，S2），进一步增加了立体阻碍。因此，尽管沿轴线包装，OPPA-DPPZ首先形成一个二聚体，DPPZ基团之间的平均中心点-中心点距离为3.6A。然后，阻碍导致二聚体沿c轴移动，使DPPZ-DPPZ的Pi;-Pi;堆积消失，距离过长。 相邻二聚体之间的4.9A，但诱发了 如图1 a和图2所示，通过长度为3.1 A的强C-H-N氢键，TPA-DPPZ的分子间电荷转移（CT）。如图1a和S2所示，oTPA‑DPPZ表现出类似双绞线的分子间堆积方式，即DPPZ形成准连续 的pp堆积和不连续的TPA基团缠绕在DPPZ堆叠周围。因此， 在固态下，oTPA‑DPPZ的空穴传输能力较弱，而来自分子间 CT的竞争可以推迟和削弱单重态CT激发态（1 CT）的辐射。相反，相邻的 pTPA-DPPZ 分子的 DPPZ 基团沿 c 轴完全重叠，形成密集且连续的 DPPZ 堆叠，质心距为 ，对应于有限但足够的 pp 相互作用，用于淬火抑制和电子运输（图 1 b）。四组TPA基团对称地包围着DPPZ堆栈（图S3）。TPA的分散是均匀的，由每组TPA组中适当的中心点到边缘的p-p相互作用伴随，距离相同为3.75A，没有观察到分子间CT相互作用。因此，pTPA-DPPZ的分子间包装方式是像同轴线一样，DPPZ堆栈作为内核，周围的TPA队列作为外球，分别用于电子和空穴传输。两个苯并噻二唑类似物也表明了 'T形 '配置对包装调制的影响（图S4）。此外，与真空蒸发的OTPA-DPPZ薄膜的宽广的小角度X射线衍射图案相比，pTPA-DPPZ显示出与其纯色薄膜不同的衍射峰，这与单晶 模拟的结果一致（图S5）。因此，在纯净的薄膜中，pTPADPPZ可以保持适当的分子间相互作用和规则的包装，以改善载流子的运输和减轻相互作用引起的淬灭。
oTPA-DPPZ和pTPA-DPPZ薄膜的载流子传输能力的差异与它们名义上的单载流子传输装置的IV特性进行了经验性 的比较（图2）。pTPA-DPPZ的良好热性能使得通过真空蒸发制造器件是可行的（图S6）。单层器件显示了这两种薄膜的固有特性。oTPA-DPPZ和pTPA-DPPZ都是以电子传输为主的。但是，与单晶结果一致，基于pTPA-DPPZ的器件的纯电子电流密度（J）高于基于oTPA-DPPZ的类似物。相应的电子迁移率分别为2.36 x 10-4 和1.75 x 10-4 cm2 V-1 s-1。由于TPA-DPPZ中DPPZ两边的TPA基团的立体阻碍应该是 比单侧取代的TPA基团大，在oTPA-DPPZ，如图S1所示，与之相反的是在OTPA-DPPZ薄膜中，DPPZ-DPPZ的堆积是不需要的，但却是无序的，而在pTPA-DPPZ薄膜中，DPPZ的堆积应该是规范的、有序的，从而使pTPA-DPPZ的电子传输能力更强。TPA的空间位置对空穴传输的影响更为直接，与基于OTPA-DPPZ的类似物相比，空穴pTPA-DPPZ的流动性达到了7.53 x 10-5 cm2 V-1 s-1 。它是oTPA-DPPZ的1.54倍（4.88 x 10-5 cm2 V-1 s-1 ）。因此，TPA-DPPZ中的TPA基团分布更加对称和均匀，有利于在其固体状态下建立有效的空穴传输通道。其电子/空穴迁移率比OTPA-DPPZ的小八分之一。我们进一步采用4,4,4-tri-9-咔唑基三苯胺（TCTA）作为空穴传输层（HTL）来改变阳极和有机层的接触。TCTA的电离电位与oTPA-DPPZ的电离电位相等[7] 和pTPA-DPPZ（图S7），提供无障碍的空穴注入。尽管器件厚度的增加引起了电压偏移，但HTL的加入明显减少了双层器件的空穴和电子的J值之间的差异，反映了空穴和电子传 输平衡的有效改善。然而，基于pTPA-DPPZ的器件的J值明 显高于基于oTPA-DPPZ的类似物。值得注意的是，与空穴传输的情况相同，HTL的参与同时极大地放大了pTPA-DPPZ在电子传输方面的优势，这只能源于OTPA-DPPZ和pTPA-DPPZ的不同聚集行为。也就是说，通过真空沉积，pTPA-DPPZ很容易在TCTA层的表面形成有序的堆积，与oTPA-DPPZ的随机排列相反。
与高斯模拟结果一致（图S8-S13），pTPA-DPPZ分子在其稀释的甲苯溶液中显示出400-550纳米范围内的宽而无结构的吸收带（图S14），对应于典型的1 CT激发。pTPA-DPPZ在高极性溶剂中的大的发射色移进一步证明了其CT预示的单线辐射（图S15）。根据荧光（FL）和PH光谱的起始时间估算，▲ESTpTPA-DPPZ的值为0.1eV（表S3），等于与OTPA-DPPZ相比。[7]然而，与OTPA-DPPZ（在556纳米 处）相比，pTPA-DPPZ在甲苯中620纳米处的发射显示出64纳米的明显蜡染转变，这与其红移的1 CT吸收带相一致。因此，pTPA-DPPZ中缩短的D-A距离实际上增强 了ICT效应（图S9和S13），并同时将pTPA-DPPZ在甲苯中的PLQY提高到81%，是oTPA-DPPZ的1.2倍。pTPADPPZ明显改善的单分子发射特性为其薄膜的光学性能奠定了基础。
对于真空蒸发的中性薄膜，pTPA-DPPZ的FL具有热活化的典型特征（图S16），转移到644纳米，比OTPA-DPPZ（图3 a）长20纳米。从稀释的甲苯溶液对纯薄膜，pTPA D PPZ的发射显示出24 nm的红移，仅为oTPA‑DPPZ的三分之一。 pTPA -DPPZ 薄 膜的 D F 寿 命几乎等于甲苯中的 D F寿命，而 oTPA-DPPZ 在薄膜中的 DF 寿命增加了一倍（图 S17）。考虑到它们相似的3-5 德拜基态偶极矩（表 S 3），oTPA-DPPZ 和 pTPA-DPPZ 的分子极性相当。因此，oTPA-DPPZ 薄膜显着较大的红移归因于更强的分子间 CT相 互作用，这将 oTPA-DPPZ 薄膜的 PLQY 降低到 27%。相比之下，由于有效抑制了淬火，pTPA-DPPZ 薄膜的保留PLQY 高达 87%。
瞬态发射等值线显示 pTPA-DPPZ 薄 膜的发射集中在 50micro;s内。相反，除了高强度分量外，oTPA-DPPZ 薄膜的发射衰减显着延长至 200 ms（图 3 b）。根据 Lippert-Mataga 关系pTPA -DPPZ的激发态偶极矩为15德拜，明显低于oTPA-DPPZ的25德拜，因为前者的电荷分离距离更短（图S9e）。同时，与OTPA-DPPZ的随机排列相比，pTPA-DPPZ薄膜中规范的DPPZ堆叠减少了分子间D-A相互作用的可能性。强烈的分子间CT诱发了CT激子脱域，推迟了OTPA-DPPZ薄膜的1 CT辐射，从而加剧了淬灭的程度。[8]pTPADPPZ薄膜的即时荧光（PF）和延迟荧光（DF）寿命短至10.2 ns和5.0 ms，这仅是 是OTPA-DPPZ的八分之一和五分之二。（表S4）。由于其明显较高的PLQY，pTPA-DPPZ薄膜的发射寿命大大缩短，反映了其加速的辐射转换。
研究表明，pTPA-DPPZ薄膜的PF（цPF）和DF（цDF）量子效率达到了OTPA-DPPZ薄膜的三倍。(表S4)。与OTPA-DPPZ相比，pTPA-DPPZ薄膜的PF（kPF）和DF（kDF）速率常数同时增加了27倍和7倍，同时RISC速率常数（kRISC）也提高了7倍。oTPA-DPPZ和pTPA-DPPZ薄膜的系统内交叉（IS
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