1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）
随着工业的不断发展，铬及其化合物在各领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、颜料、印染、制药、照相等行业必不可少的工业原料。近年来，铬污染日渐严重，也受到人们越来越多的关注。铬的毒性与其存在形态关系很大。在环境中铬主要以两种价态稳定存在：三价[Cr(III)]和六价[Cr(VI)]，其中Cr(III)毒性低，迁移性小，并具有生物活性，是人体营养所必需的元素。而Cr(VI)氧化性强，溶解性和迁移性大，具有高毒性，其毒性是Cr(III)的100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，有致突变性和潜在致癌性。摄入过量的Cr(VI)会引起以刺激和腐蚀呼吸、消化道粘膜为特征的中毒。Cr(VI)和Cr(III)可以相互转化，一般将Cr(VI)还原为Cr(III)来降低其毒性。因此，如何高效的还原Cr(VI)减少环境中的铬污染已成为有关领域研究的热点。 传统的消除废水中Cr(VI)的方法有: 化学还原法、离子交换法、吸附法、膜分离法、光催化法等[1-3]。由于Cr(III)的毒性远不及Cr(VI)，且微量的Cr(III)对人体有益，因此一般的处理方法是把Cr(VI)转化成Cr(III)，然后提高pH，使其变为沉淀除去[4]。 化学还原法属于原位修复方法，在实际生产中，投资少，处理成本低，操作简单，可以废水利用，但其缺点在于水不可回收利用，可能存在二次污染；离子交换法成本较高，实用性不强；吸附法一般采用活性炭作吸附剂，常用于污染水的预处理；常用于处理含铬废水的比较纯熟的膜分离方法是电渗析法，但用电渗析法处理含铬废水易受膜选择性的影响，而且该影响会随着铬的富集而加强，膜寿命短、能耗高；光催化法存在催化效率不高的问题。 Lan 等[5]研究结果指出，在pH 4.0~5.0的均相体系中柠檬酸对Cr(VI)的还原作用是十分微弱的。兰叶青等[6]实验发现土壤中的Cr(VI)的还原速率比一般的溶液要快。由此可以推测，在土壤环境中有机物对Cr(VI)的还原速率比在均相体系中的要快得多，这一区别主要来源于土壤中的普遍存在的过渡金属离子的作用。因此利用过渡金属离子催化有机酸还原Cr(VI)是近年来降解Cr(VI)的研究热点。 李琛[7]研究发现，在Mn(II) 存在时，在多羧基有机酸过量条件下，对Cr(VI)的还原反应分为2个阶段，初始阶段为Mn的诱发催化加速阶段，反应符合一级反应规律，随后反应加速，推测此过程有反应的中间产物参与，并大大加速了反应的进程；反应进入到后阶段，中间产物的催化作用相对稳定。Li等[8-9]研究发现，Mn(II)能显著加速柠檬酸还原Cr(VI)，与没有Mn(II)存在下相比，反应速率增加了45倍。Mn(II)对柠檬酸还原Cr(VI)的催化作用首先是以Mn(II)与柠檬酸形成配合物为先决条件的。Mn(II)-柠檬酸配合物的形成增强了柠檬酸中a-OH的活性，促使形成柠檬酸-Mn(II)-Cr(VI)复合物，从而加速Cr(VI)的还原。 Sun等人[10]研究Fe(III)对有机酸还原Cr(VI)反应速率的影响，结果发现催化效果十分明显。当体系中不加Fe(III)时，尽管有机酸的浓度很高，但还原反应的速率很慢，且转化率很低；然而当有Fe(III)存在时，其催化柠檬酸和草酸还原Cr(VI)的反应很快，能在短短的20~40 min内将95%以上的Cr(VI)还原为Cr(III)。Sun等进一步指出Fe(III)的光催化还原作用与有机酸分子中-OH官能团数成线性关系，例如Cr(VI)的还原速率次序为酒石酸(2个-OH)柠檬酸/苹果酸(1个-OH)丁二酸。 Fe(III)与有机酸形成Fe(III)-有机酸配合物，该配合物具有较高的光化学活性，能在模拟日光作用下发生中心离子与配体间的电荷转移(metalligandcharge transfer)[11]，从而释放出反应中间产物Fe(II)和有机酸自由基等。这些中间产物对Cr(VI)产生进一步的还原作用，同时生成Fe(III)和Cr(III)。Fe(III)又与有机酸形成Fe(III)-有机酸配合物，从而形成一个循环反应体系，大大加速了Cr(VI)的还原速率。 |
Cu(II)属于过渡金属离子，它与Fe(III)一样具有更低价态即Cu(I)，也能与有机酸形成配合物，在光照条件下，加速Cr(VI)的还原。 Li等[12]研究发现，在模拟光照条件下，Cu(II)存在时，酒石酸还原Cr(VI)的最佳pH为4。Cr(VI)在溶液中一般以含氧酸根的形式存在，其还原需要H ，即pH越低越有利于Cr(VI)还原。而pH越高，越易形成Cu(II)-酒石酸配合物，但是，pH越高，
铜(II)有可能生成沉淀，又不利于配合物的形成，会削弱催化作用。因此在研究的pH范围（3~6）内，pH为4时的反应速率最快。因此pH升高后，反应速率减小。与避光条件下进行比较，发现Cu(II)只有在光照条件下才能催化酒石酸还原Cr(VI)。反应机制与Fe(III)类似，首先形成Cu(II)-酒石酸配合物，在光照条件下产生Cu(I)和有机酸自由基等中间产物，从而大大加快Cr(VI)的还原。 利用环境中普遍存在的有机酸在过渡金属离子催化作用下还原Cr(VI)，在保证良好还原效果的同时，还能降低成本。Cu(II)作为过渡金属离子，跟Fe(III)有一定的类似性，而CuS是自然界中常见的一种铜矿，俗称铜蓝。考察CuS对有机酸还原Cr(VI)的催化作用，揭示其反应机制，可为人们处理环境铬污染提供理论依据和可行性方案。
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2. 研究的基本内容和问题
研究的目标 （1）寻找最佳的反应条件，建立有效快速还原Cr(VI)新方法。 （2）对反应前后的铜离子的形态进行分析，了解反应机制。 研究内容 （1）探究光照对CuS还原Cr(VI)的影响，分析pH、CuS质量浓度、 Cr(VI)浓度、温度、反应时间等条件对Cr(VI)还原速率的影响。 （2）对反应前后Cu、S的形态进行分析，推测反应机制。 拟解决的关键问题 （1）推测S2-对反应进程所起的作用。 （2）推测中间产物。 |
3. 研究的方法与方案
研究方法： （1）反应实验在光化学反应仪中进行，石英试管中加入Cr(VI)（根据实验需要加入柠檬酸）的储备液，再加入一定量的CuS固体，并控制酸度，混合液总体积为40 mL，置于反应仪中，用500 W氙灯照射反应，控制反应温度，每隔一段时间取样分析。 避光反应则不用灯照射。 （2）分析方法：Cr(VI)浓度用1，5-二苯碳酰二肼（DPC）吸光光度法测定，采用1 cm的吸收池，测定波长为540 nm。用全自动氮吸附BET比表面仪测定CuS的比表面。 （3）比较不同条件下Cr(VI)的还原速率，分析影响因素，确定最佳还原条件。 技术路线：（见附件）
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4. 研究创新点
采用CuS作为还原剂，研究S2-与Cu2 同时存在对反应进程的影响。
5. 研究计划与进展
（1）2014.9 ~ 2014.11查文献找资料，写出实验的具体方案； （2）2015.2 ~ 2015.4克服实验中遇到的困难，独立完成实验； |
（3）2015.5分析实验数据，得出结果并撰写毕业论文。
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