咪唑基离子液体的制备及其催化二氧化碳固定反应研究文献综述

 2022-09-27 02:09


资料编号:[194339]文献综述(或调研报告):

在人类社会的发展过程中,煤、石油、天然气等各种化石能源是我们生存和进行发展的重要的物质保障,目前我们大部分的能量来源仍然来源于这些一次能源,并且在很长时间里我们还难以摆脱对它们的依赖。然而这些化石能源在满足我们需求以及促进社会发展的同时,也排放了大量的有毒和有害的物质,但是我们可以这样说,只有排放才能发展,排放权就是发展权,所以说能源的利用促进了人类的进步,但是也给我们人类带来了非常多的难题和困扰,并且一直没有得到很好的解决,所以说能源的利用对我们人类来说是一把双刃剑。各种天然能源利用过程中,产生大量的二氧化碳、二氧化硫、悬浮颗粒物、氮化物及多种芳香烃化合物,已经对一些国家的城市造成了十分严重的污染,不仅导致空气污染、水污染以及臭氧层被逐渐破坏,而且更严重的是对人体健康危害非常大。而二氧化碳是化石能源在利用的过程中排放量占比非常大的物质,经过千万年的地质和生物活动,动植物遗体在地层中,储存了极其大量的碳,然而经过人类利用化石能源的活动,大量的二氧化碳被排出,影响了碳的良性循环,对于当今的生态环境造成了很大的影响。根据美国国家气象局的数据,目前空气中二氧化碳的含量每五年提高1.36%,按此速度到2030年大气中二氧化碳含量将翻一番。而实际上二氧化碳本身在低浓度的时候其实是无毒无害的,但是二氧化碳具有可以吸收地面反射的太阳辐射,并重新发射辐射,类似于温室截留太阳辐射,并加热温室内空气的作用,从而可以使室内变得非常温暖。因此很多科学家认为最近几十年时间里面地球的温度逐渐上升是由于二氧化碳的大量排放而引起的温室效应。假如二氧化碳的含量增加一倍,那么全球的平均温度将会上升三到五摄氏度,两极的温度升温更加明显,很多地区的气候将会发生很多变化,例如某些地区的降雨量将会大大增加而某些地区将会变得干旱,全球气候发生异常,引发频繁的自然灾害,这些气候变化对人类的生产和生活造成了很大的影响。

在近几十年时间里,绿色和可持续发展化学观念得到很大的关注。而二氧化碳在自然界中的循环的基本过程是首先被地面上和海洋中的植物吸收,然后经过各种生物和地质活动又被排放到大气中,因此可以认为二氧化碳是一种满足绿色化学要求的可再生原料,大气中不断增加的二氧化碳也可以作为各种工业产品丰富、廉价、无毒和可再生的碳资源[1-3]。到目前为止,在工业规模的化学合成中,它主要用于制备尿素、甲醇、水杨酸和环碳酸酯,是一种丰富的、无毒的、易获得的和可再生的C1的重要的来源。然而,与此同时它也是一种主要的人为温室气体。由于化石燃料和生物燃料的燃烧,工业废气二氧化碳(CO2)被大量排放,人们认为这与全球气候有变化有关,而这可能给社会造成严重威胁。人们目前已经开发了很多方法来降低大气中的二氧化碳水平。环氧化物和CO2的反应产生两种主要的有价值的产物,环状碳酸酯和聚碳酸酯[4]。合适的催化剂和反应条件的选择有利于一种或其他类型的有机碳酸酯。与聚碳酸酯的聚合方法相比,环状碳酸酯的合成在热力学上是有利的[5]。除生物降解性外,环状碳酸酯具有高溶解能力,所以用环氧化物环加成二氧化碳制备环状碳酸酯是一种具有高原子经济性的最有前景的反应。此外,环碳酸酯也有非常多的用途,被广泛用作极性非质子溶剂、燃料添加剂、锂电池电解质、有机中间体、聚合用单体和非质子极性溶剂,以及医药和材料的中间体[6-8],广泛应用于化工、制药行业,因此具有很好的经济前景。

合成有机环状碳酸酯的常规方法使用使用高毒性原料如光气和异氰酸酯[9-12]。目前已知的已经有几种合成有机环状碳酸酯的不同途径,包括烯烃的氧化羧化[13],光气和氧杂环丁烷,醇和苯酚的氧化羰基化,以及尿素和醇、苯酚的反应[10,14]。这些方法使用有毒原料并产生可能对环境造成影响并可能对人类健康产生严重影响的致癌副产物,如何降低这些缺点的影响仍然是主要挑战。所以CO2是一种环境友好型化学品,是合成环状碳酸酯的良好原料。

离子液体是由特定阴阳离子构成的一种功能材料和新型介质,由于它具有低挥发性、宽化学窗口、良好的导电和导热性、高热稳定性等优良特性,通过调整阴阳离子的结构和不同组合,可以制备出符合需求的离子液体,因此目前其应用已经扩展到功能材料、能源、资源环境、生命科学等领域,受到科研和企业界的广泛关注。

今年来一系列的研究表明离子液体具有良好的吸收溶解二氧化碳的能力,且在某些二氧化碳固定-转化反应中也表现出有益的催化或助催化性能,这些研究发现为二氧化碳吸收和转化利用提供了新的发展思路,通过研制具有高溶解能力的新型离子液体,有选择地吸收工业废气和大气中的二氧化碳,解决现有吸收技术中溶剂高挥发导致的设备腐蚀和复杂的后处理问题,同时将离子液体作为催化剂,通过构建高效的二氧化碳转化反应体系,有可能实现二氧化碳固定-转化一体化。

目前环氧化物固定二氧化碳合成换碳酸酯的研究主要集中在使用各种金属的盐、卟啉配合物等均相催化反应体系,这些方面的研究也取得了可喜的突破,但这些催化剂或多或少地存在催化剂结构复杂、成本比较高、反应条件相对苛刻、溶剂具有一定毒性、催化剂循环利用性差等问题。中科院兰州化学物理研究所的Peng[15]等人首次利用离子液体[bmim][BF4]催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成环状碳酸酯,虽然催化活性并不尽如人意,但是这项工作开辟了催化这一反应的新途径,为进一步研究开辟了新的道路。Kawanami[16]等人利用Peng使用的催化剂将其运用要超临界条件环境使用催化该反应,他们发现离子液体中的阴离子和阳离子均对反应结果有很大的影响。这启示我们可以通过改变离子液体的组成来调节离子液体性质,从而实现我们的目的。Li[17]等人开发了一种新型Ni/Zn-TBAB(四丁基溴化铵)体系,从而可以使反应在反应条件比较温和、无溶剂的条件下就可以实现高产率和高选择性。同时他们首次使用位阻很大的环氧环己烷作为反应底物,效果也比较理想。随后,该研究小组在这种催化剂体系的基础上又发展了ZnCl2/[bmim]Br离子液体复合催化剂用于这一反应的催化,这一结果表明离子液体的阴离子的组成对于这一反应的催化性能有着决定性的影响,阴离子对于这一反应的催化活性大小顺序为Br-gt;Cl-gt;[BF4]-gt;[PF6]-。当然,阳离子类型对于反应的活性也有着一定的影响,当离子液体为N-丁基吡啶溴盐时,在与[bmim]Br同样的反应条件下,碳酸丙烯酯收率较低。他们也对温度和压力对反应的影响进行了考察,结果表明反应温度对催化剂的活性有着重要的影响,在该催化体系下100℃就可以达到非常高的活性,而一般反应压力越高对于反应一般比较有利,但是在这一催化体系下,只要高于相应温度下的饱和蒸气压,反应就可以高效、高选择性地进行。虽然这一反应在均相条件下进行,但是只要经过简单的蒸馏就可以实现产品和催化剂的分离,同时该催化剂的循环利用性也很好。

离子液体也可以分为很多类。季铵盐类离子液体,季铵盐本身也是一种催化二氧化碳固定的催化剂,但是这种催化剂反应条件比较苛刻,一般需要和路易斯酸或者金属盐一同使用。鏻基离子液体,Wei-Li[18]等人合成了一系列新型官能化的鏻基离子液体(FPBIL),使用FPBILs作为催化剂,在无溶剂和无金属条件下开发了一种简便、可靠、高选择性的环状碳酸酯合成方案。FPBIL易于合成,性质稳定,价格低廉,并且在无溶剂条件下对环加成反应有效。与传统的IL相比,FPBILs表现出优异的性能,尤其是羧基官能化之后。优异的性能归因于官能团和环氧化物之间形成的氢键的协同作用,以及卤化物阴离子对环氧化物的亲核攻击。具有中等亚甲基链长的FPBIL显示出优异的催化活性。这是因为它们在鏻阳离子和卤素阴离子之间具有强酸性和弱静电相互作用。强酸性促进了环氧的开环,弱静电相互作用增强了Br-的亲核攻击能力。咪唑类ILs是最被关注的一类用于二氧化碳固定的催化剂。经过多年研究表明,环氧化物的氧原子可与咪唑环上C2 位的质子形成氢键,从而可以促进溴阴离子打开环氧环,提高催化活性,但咪唑环C2位上的质子如果被甲基或者乙基取代,会降低催化活性。在咪唑基的碳位和氮位可以接枝其它基团,我们也可以在离子液体的阴离子上接枝其它基团,从而改变离子液体的性质。如果我们接枝的是例如羟基的官能团,这种离子液体被称为功能化咪唑类离子液体。与传统的ILs比较,由于官能团之间存在协同作用,催化效果也高于传统的离子液体。当阳离子含有吡啶环的时候,这类催化剂被叫作吡啶类离子液体。与咪唑基团类似,吡啶环也可以被别的基团取代,不同的基团取代其催化活性明显不同,并且随着给电子基团强度升高催化活性也变得越高。离子液体的分离虽然比较简单,但是我们可以进一步简化其分离过程。传统离子液体在催化时为均相催化,所以我们可以考虑将离子液体负载在其它材料上,从而通过过滤等方式更加简易地分离,同时减少离子液体在循环过程中的损失。目前人们已经尝试将离子液体负载在硅基材料、聚合物等材料上,并且已经取得良好的效果。

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