基于钯催化分子内Alder-ene反应构建双环[3.2.1]辛烷骨架的研究文献综述

 2023-02-08 08:02

一、课题背景双环[3.2.1]辛烷是一种桥环化合物,广泛存在于具有生物活性天然化合物的骨架中[1],例如Liliflodione,Ialibinone A,Enaimeone A等(图1)。

从紫玉兰中提取得到的Liliflodione是一类新木质素,对胆汁酸的排泄起着重要作用,也作为种一良好的粘结剂和分散剂应用于材料化学中;分离自金丝桃属植物的Ialibinone A具有抗菌活性[2]。

图1 天然产物及药物分子中的双环[3.2.1]辛烷骨架二、文献综述1.双环[3.2.1]辛烷骨架构建方法概述经文献调研发现,构建双环[3.2.1]辛烷骨架主要包括有机小分子催化和过渡金属催化两种方法。

(1)有机小分子催化构建双环[3.2.1]辛烷骨架有机小分子催化构建桥环化合物的主要方法通常是采用beta;-酮酯或者酮类化合物与Michael受体在有机酸、碱等催化下,通过分子内或者分子间的Michael/aldol, Michael/Henry等串联环化反应构建。

2013年,Kokotos课题组[3]采用1,4-环己二酮经串联的Michael-Henry反应途径,对硝基取代的烯烃或共轭二烯进行不对称加成反应,一步构建了同时含有四个手性中心的双环[3.2.1]辛烷骨架,产物具有高度的对映选择性,且产率较高(图2)。

图2 有机小分子催化Michael-Henry反应构建双环[3.2.1]辛烷骨架2016年,Jrgensen课题组[4]使用环戊alpha;-烯酮与环庚酮作为底物,经三种不同环加成反应途径,成功构建了多种环系的多环化合物,其中就包括高对映选择性的双环[3.2.1]辛烷骨架(图3)。

图3 有机小分子催化环加成反应构建双环[3.2.1]辛烷骨架(2)过渡金属催化构建双环[3.2.1]辛烷骨架有机小分子催化的方法反应历程一般比较复杂,且官能团兼容性有限。

相较于有机小分子催化,过渡金属催化构建双环[3.2.1]辛烷骨架的报道更加多样化。

2008年,哈佛大学的Jacobsen课题组[5]发现,当底物中含有两个醛基以及一个非末端烯烃时,在金属铬的催化下经两次分子内Carbonyl-Ene反应,可以以高对映选择性得到桥环产物(图4)。

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