钙基吸附剂的改性及捕集重金属研究文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

许多专家、学者通过多种方式对不同过程中重金属的迁移规律做出了研究。文娟^[1]等人采用布袋式除尘法收集捕捉熔融过程烟气中的烟尘,并对烟尘中的重金属组分、含量、形态和结构进行测试分析,研究了高温熔融分离过程各金属元素在烟气中的迁移分布规律。王钦^[2]在研究煤燃烧时易挥发元素（Se，Hg，As）迁移规律中采用逐级化学提取方法，选择提取目标形态的化学试剂和反应条件，从而将痕量元素针对性地从原煤中提出，然后对提取溶液进行元素地定量检测。李玉忠^[3]等利用热重分析仪(TGA)进行吸附反应试验，通过CaO样品质量变化确定反应速率，并利用原子发射光谱(ICP-AES)确定CaO的硒吸附量。此外，还有很多学者在管式炉试验台上对重金属的迁移规律进行研究。如，钟道旭^[4]等在小试管式炉试验台上考察了农田和矿区伴矿景天焚烧过程中重金属的迁移规律。刘长奇^[5]等在水平管式炉上研究不同形态的硫对Pb和Cd动态挥发特性的影响过程及影响机理。由此可以看出管式炉试验台可以很好实现对于重金属迁移规律的探究工作。

在粗略了解重金属的迁移之后，有许多学者对影响重金属迁移的众多因素做出进一步研究。首先是在温度方面的影响。Takuya Furuzono^[6]等研究了硒在燃煤系统中从气相到固相的分配行为。研究表明硒与液化气固相的比例随着液化气温度的降低而增加；当煤中钙和铁含量较高时，在300℃时硒向固相中的分配趋于较高，但这受煤灰粒径和100℃下未燃烧碳的存在影响。熊建军^[7]等研究发现，温度对煤中硒挥发率产生影响，550℃下大部分煤中硒的挥发率超过80％， 815℃下煤中硒的挥发率高于97％，950℃下煤中硒完全挥发。李要建^[8]等在玻璃体捕集重金属实验中得出结论：熔体温度(在1300～1600℃之间)越低，捕集效率越高。郑安庆等人对垃圾焚烧过程研究得出，焚烧温度对As,Cr,Cd和Pb的迁移转化有较大的影响,当温度高于800℃,重金属主要以CrAsO₄,AsO(g),CrO₂,CdO,CdCl₂(g)和PbC1₂(g)等形态存在的结论。夏志鹏^[9]在污泥焚烧研究中得出结论随着温度升高，污泥中Zn和Pb的挥发率随着温度升高呈现出先上升后下降再上升的趋势；600℃时，添加Ca(OH)₂会降低Zn在灰渣中的含量，在700-1100℃，添加Ca(OH)₂会增加Zn在灰渣中的含量。 Jianjun Hu^[10]等对煤燃烧过程硒释放研究结果显示，随温度升高，硒释放量增加。尤其在温度300℃到800℃，硒释放量增加明显。刘长奇^[5]研究表示高岭土对重金属的吸附效率随着温度上升大致呈现出下降趋势。

其次，还有气氛会对重金属迁移产生影响。钟道旭^[4]等得到结论：在还原性气氛下，硫和硫化物的存在抑制了重金属的挥发;而在氧化气氛下，重金属的挥发不受硫(S)、氯(Cl)、二氧化硅(SiO₂)和三氧化二铝(Al₂O₃)的影响，锌(Zn)、镉(Cd)和铅(Pb)的主要化学形态是单质和氧化物。刘瑞卿^[11]等研究煤中硒释放与气氛影响中得到结果，与氮气气氛相比，空气气氛明显促进硒的释放，氢气气氛次之。胡建军^[10]等在同一类型煤在氧气中热解时，硒的释放率最大，可达90%以上。然而，煤在氢气和氮气条件下热解时，硒的释放率变化不大；当煤在空气、、和等不同的气氛条件下燃烧时，是释放硒的最强抑制剂，其次是和。空气中硒的释放量相对较高。熊全军^[7]等研究得出在两种气氛下，纯Se0₂挥发行为一致。在钙硒比大于1时与空气气氛相比，氧燃烧气氛下Se化合物的释放和分解行为得到抑制，释放总量明显降低，表明氧燃烧气氛有利于抑制Se化合物的释放。Yu Lou^[12]等实验研究表明，水蒸气可以促进CaO对SeO₂的吸附。且在实验温度和水蒸气浓度范围内，水蒸气对CaO表面的SeO₂吸附有明显的促进作用。在较低浓度下，水蒸气的促进作用更为明显。

吸附剂也是重金属迁移过程中的一项重要影响因素。吸附剂的添加对重金属有一定的捕集作用。郑安庆^[13]等实验得出结论：CaO的添加有利于降低As,Cr,Cd的挥发性；Al₂O₃的添加对As的捕集有很好的效果,但对Cr,Cd和Pb的挥发性影响较小；SiO₂的添加对Pb的捕集有很好的效果,但对As,Cr和Cd的挥发性影响较小。胡济民^[14]等研究发现，在焚烧温度为800℃的氧化气氛下,氯和硫的加入均能促进铅更多地向飞灰中转移,且聚氯乙烯(PVC)对铅的促挥发能力略强于NaCl,不同形态的硫对铅在飞灰中迁移影响由大到小依次为Na₂SO₄,Na₂S,单质硫。SiO₂和CaO对铅均具有捕集效果,且CaO的捕集能力比SiO₂强。A.GHOSH-DASTIDAR^[15]等研究探讨了矿物吸附剂在烟气中捕集足够多的硒的潜力。以二氧化二硒为硒源，在高温反应器中进行了吸附研究。在高温（800-1000°C）和中温（400-700°C）范围内，与其他吸附剂相比，熟石灰表现出更高的硒吸附能力。研究结果表明，氢氧化钙是一种有效的吸附剂，能在400～600℃的温度范围内从热熔渣中捕集硒。

吸附剂同时会受到其他因素影响。李玉忠^[19]等对中温干法烟气脱硫过程联合脱除有毒痕量元素硒、砷的问题进行了研究。实验表明在 300~700℃范围，CaO 固硒反应速率受温度影响不大，反应速率随温度升高稍有增大；在 700~800℃，CaO 固硒反应速率随温度升高而降低，在 800℃以上，CaO 基本失去固硒能力；在与高浓度 CO₂共存的条件下，痕量 SeO₂仍然可以被 CaO 吸收，但是在 700~760℃范围，共存的 CO₂带来的竞争作用使 CaO 吸收痕量硒的能力下降大约 12~35%。

对吸附剂进行改性亦会影响吸附效率。刘长奇^[5]对吸附剂进行改性。发现用0.19375g NaOH改性10g高岭土后，其对PbCl₂和CdCl₂的吸附效率得到提高，以及渗滤液改性后高岭土对铅和镉的捕集效果比钠离子改性高岭土更好。从上述可见，吸附剂对重金属的迁移有很大影响，且不同吸附剂影响效果不同，对吸附剂进行改性可得到效果更好的吸附剂。Shengrui Xu^[16]等研究将氧化锌、氧化铝、四氧化三铁等纳米金属氧化物与氧化钙复合形成复合材料从富硒煤燃烧产生的烟气中除去硒。结果表明，这些复合材料，特别是含有ZnO和Fe₃O₄的复合材料，比纯CaO具有更高的吸附效率。在优化实验条件下，CaO-ZnO复合吸附剂的最高吸附效率为95.46%。

此外，还有其他因素会对重金属迁移产生影响。刘瑞卿^[11]等在研究煤中硒释放行为得到结论窗口温度与煤种有关，烟煤中硒的释放峰温在500℃左右，而褐煤中硒的释放峰温在400℃左右。文娟^[1]等发现，铁浴熔融可有效抑制Ti、Mn、Fe、Se的挥发,提高Cd、Sn、Sb的挥发速率,有利于提高Rb在熔融飞灰上的分配率。但对Zn、Rb、Pb的挥发没有影响。李要建^[8]从实验中得出当重金属As、Pb、Zn和Cr的浓度为6 mg/g时，捕集效率出现极大值；飞灰类型和碱基度对不同的重金属影响不同；物料形态对重金属的迁移特性影响很大，使用低熔点、高沸点的造渣材料包覆废物有助于提高捕集效率。Huan He^[10]等发现，气化硒释放高于煤直燃过程，煤直燃释放硒又高于热解过程；较低的加热速率导致释放硒的百分比较高；不同离子对硒释放有不同影响，、、对硒的抑制效果最好，而的抑制作用最小。

除去实际试验可得出数据对重金属离子的迁移进行分析，还需要有模型及算法对重金属进行分析。郑安庆^[13]等结合最小Gibbs自由能计算方法研究了焚烧过程中重金属形态。钟道旭^[4]建立了伴矿景天的流化床焚烧数学模型，应用欧拉-欧拉-化学反应方法对伴矿景天焚烧过程进行研究。李要建^[8]利用Gibbs自由能最小原理和能量守恒原理建立了平衡计算模型。郑安庆^[13]等通过吉布斯自由能最小热力学平衡法模拟研究了垃圾焚烧过程中重金属As,Cr,Cd和Pb的迁移和转化规律。Pushan Shah^[17]等应用同步辐射非破坏形态分析方法X射线吸收精细结构光谱（XAFS）对所选煤、灰、炭样品进行砷、硒形态分析。对粉煤灰中硒形态的定性分析表明，大部分硒以亚硒酸形式存在。煤中硒的形态表现为有机/元素或还原态，同时存在亚硒酸盐和亚硒酸盐，煤中硒的形态以有机态、元素态或还原态为主。刘长奇^[5]采用量子化学计算从分子原子尺度研究偏高岭土对典型半挥发性重金属（Pb和Cd）和碱金属（Na和K）单质及其氧化物、氯化物的吸附作用。Yaming Fan^[18]等通过密度泛函理论计算研究了单二氧化硒分子在氧化钙表面的吸附机理。通过将波函数简化为电子密度函数，可以相应地求解薛定谔方程；通过DFT计算，研究了二氧化硒在氧化钙平板模型上的吸附机理；通过吸附模型的优化，证实了二氧化硒在氧化钙上的物理吸附（从-75.1到-67.4kJ/mol）和化学吸附（从-207.1到-202.0kJ/mol）结构。

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