精馏分离DMC/甲醇/水体系开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.论文题目

精馏分离DMC/甲醇/水体系

2.课题背景

煤制甲醇工艺中由煤气化获得合成气（CO H₂），再由合成气经气体净化后，采用低压甲醇合成工艺可得到中间产品甲醇^[1]，通过甲醇的缩合可以得到众多的甲醇下游产品^[2]。由于成品甲醇具有易燃、易爆、极毒的性质，故对其储藏和运输的条件非常苛刻，碳酸二甲酯作为甲醇下游产品中的一种，具有低毒、环保、安全和容易储运的特点，为了达到安全贮存和运输的目的，将甲醇制成碳酸二甲酯，这样就避免了直接运输甲醇的重大危险。由于在DMC的生产工艺中，不可避免的会产生水，因此在产品精馏工段，未反应完的甲醇、产物DMC和水就形成了三元混合体系。

甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，也是极为重要的基础有机化工原料和优质燃料^[3]，其用途十分广泛，主要用于生产甲醛、二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、烯烃、氯甲烷、碳酸二甲酯等产品。甲醇的原料有多种类型，如天然气、煤炭、油、焦炉气等。在世界范围内，天然气是生产甲醇的主要原料，我国则以煤炭为主^[4]。最近几年，为了加强对环境的保护，甲醇大量被用于生产甲醇汽油、甲醇液体燃料^[5]等产品，极大提高了甲醇生产和应用的技术进步。

碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，酯类化合物，是无色透明、稍有气味、有甜味的一种液体。是一种新兴的绿色基础化学原料^[6]，具有广泛的应用价值，被誉为21世纪化工合成业的新基石。DMC是近年发展起来的环境调合型绿色化工产品，是可替代毒性较大的光气、氯甲烷等物质的有机化工原料^[7]。DMC的分子结构独特（CH₃O-CO-OCH₃），由于其分子结构中包含甲基、羰基和甲氧基等基团，性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等^[8]。DMC的生产工艺有光气法^[9]、甲醇氧化羰基化法^[10-11]、酯交换法^[12-13] 和尿素甲醇法^[14-15]。其中光气法由于使用剧毒的光气作为原材料，腐蚀性大，产率低，设备费用高，已经不再采用。

3.研究现状

常压下DMC/甲醇/水混合体系会形成共沸体系，必须通过特殊分离方法才能得到高纯度的DMC。目前已报道的分离方法有低温结晶法、膜分离法、吸附法、共沸精馏法、

萃取精馏法及变压精馏法等^[16]。其中低温结晶法缺点明显，其能耗和操作都是大规模应

用的障碍；膜分离技术由于工艺复杂和费用较高，目前还不能较好的实现工业化；变压精馏工艺设备投入过高并且高压塔的操作难度大。因此，共沸精馏法和萃取精馏法是目前主要的分离手段。

3.1低温结晶法

低温结晶工艺^[17]主要利用甲醇的凝固点（-97.8℃）比碳酸二甲酯的凝固点（4℃）低的特点，选取合适的操作温度使碳酸二甲酯结晶，将结晶后的物质分离，然后进行二次精馏获得碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的回收率可达95%以上。低温结晶工艺最大的缺点就是共沸物要在-35℃以下才能结晶，接着还需要进行再次精馏，因此流程很复杂，不易操作，能耗也相当的大。

3.2膜分离法

国外的Rautenbach Robert^[18]采取厚度1μm 的等离子体膜来分离 DMC-CH₃OH 共沸物，并对碳酸二甲酯-甲醇共沸体系的选择性进行深入研究，最后发现二甲基硅氧烷高分子膜以及含有四铵基平衡离子或碱金属平衡离子的膜均可分离 DMC-CH₃OH 共沸物。国内的朱小玲^[19]以聚辛基甲基硅氧烷 -纳米无机粒子杂化复合膜(POMS 25)为渗透膜，采用蒸汽渗透膜技术，提高了分离的选择性，有效的分离出了DMC。膜分离法目前还在实验室阶段，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是目前急需解决的问题。

3.3共沸精馏法

共沸精馏的关键是共沸剂的选择。合适的共沸剂可以提高分离效率，简化工艺流程。冉隆林等^[20]提出采用 C₁~C₄ 氯代烃为共沸剂，它们具有不与 DMC 形成共沸物而却能同时与 CH₃OH 和水形成共沸物的特征，因而既能分离 DMC-CH₃OH 共沸物，又能分离 DMC-CH₃OH-H₂O 三元混合物。DMC 的收率高达 95% 以上，具有效率高、能耗低、产物纯度高、流程短等优点。

3.4萃取精馏法

萃取精馏工艺^[21-22]与前面提到的工艺有很大的不同，不仅投资小、效益高而且操作相对简单，还具有较高的安全性，是目前分离 DMC-CH₃OH 共沸体系中工业化应用最广泛的分离手段。相关消息称，使用乙二醇或邻二甲苯作为质量分离剂，通过萃取精馏工艺从 DMC-CH₃OH 二元共沸体系中分离目标产品。在这种分离过程中，DMC-CH₃OH 混合物从萃取精馏塔中间位置加入精馏塔，溶剂在塔顶位置加入精馏塔，在塔盘或者填料上萃取剂与上升气体充分接触，最后甲醇从塔顶蒸出，目标产品与溶剂一起从塔釜流进溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶馏出目标产品，塔釜为回收的溶剂，溶剂经过降温处理后被打回到前面的萃取精馏塔循环使用。萃取精馏分离 DMC-CH₃OH 时，工业上常选用的萃取剂有邻二甲苯和乙二醇等。

3.5吸附法

1986年，国外的Spencer^[23]最先研究出吸附法分离DMC-甲醇溶液，提出可将DMC质量分数从2 wt.%浓缩到20 wt.%。国内范雯雯等^[24]采用疏水硅沸石Si-1和高硅HZSM-5分子筛吸附剂，研究了DMC-甲醇气相共沸物的动态吸附分离，发现两者均表现出了选择性吸附DMC，并且具有良好的吸附分离性能。吸附法由于工艺的局限性，尚未得到工业化的应用。

3.6变压精馏法

变压精馏法是通过改变压力提高 DMC-CH₃OH 的相对挥发度来实现分离，张军亮等^[25]采用常压-加压精馏工艺，进料溶液DMC为12 wt.%，甲醇为88 wt.%，常压塔和加压塔回流比分别为3.4和1.0，F_D/F_F为0.65和0.93，得到了99.5 wt.%的DMC。采用上述相同的工艺，文献^[26]提出，当甲醇和DMC的进料为7:3，高压塔操作压力为1.31 MPa时，从高压塔塔底得到了99.9 wt.%的DMC，常压塔塔底得到了95.0 wt.%的甲醇。变压精馏的缺点是高压致使能耗增加，设备要求高和投资费用高。

4.研究内容

本文以 DMC-CH₃OH-H₂O 三元混合体系为研究对象，选取合适的共沸剂和萃取剂，在保证进料条件相同的情况下，就以上提到共沸精馏工艺和萃取精馏工艺依次使用 Aspen Plus 建立稳态模拟，要求最终分离得到的DMC纯度≥99.5 wt.%，并以系统能耗为目标进行单变量分析，选择能耗最低时的变量为最佳值。比较优化后的两种工艺方法之间的能耗高低。

5.流程模拟

5.1热力学模型的选择

Aspen Plus 对分离过程进行稳态建模过程中，热力学模型的选取非常关键。热力学模型是否准确直接影响着模拟结果的可靠性。目前对于DMC-CH₃OH二元体系的研究非常广泛，其中Luo等^[27]把101.33kPa下测量的DMC-甲醇的汽液平衡实验数据与UNIFAC方法模拟的结果相关联，结果表明，实验数据与模拟数据基本吻合；李春山^[28]等采用UNIQUAC方程来表征DMC-甲醇体系的汽液平衡，并且回归了该热力学模型中的交互作用参数，模型计算结果与实际数据吻合。而对于DMC-CH₃OH-H₂O 三元体系，据统计，仅有少量的文献给出该体系的实验数据，其中J. de la Torre等^[29]在6个温度下对三元体系进行了液液平衡测量，并采用NRTL和UNIQUAC方程对预测的平衡数据进行了关联，通过与实验结果比较，NRTL和UNIQUAC模型均可适用，其中，UNIQUAC模型的可靠性更优。因此，最终选择UNIQUAC模型作为本次稳态模拟的热力学方法。

5.2 UNIQUAC模型建立

在DMC-CH₃OH-H₂O混合体系中，由于没有确切的三元平衡数据，为此选择DMC-CH₃OH形成的共沸体系进行研究。UNIQUAC方程活度系数表达式如下：

其中， ； ； ； ； 和 分别为组分 的平均面积分数和平均体积分数； 和 分别为体积和表面积参数， 和 为分子对 的相互作用能， ， 。

表1 UNIQUAC模型中DMC-CH₃OH体系的二元交互参数

(▼)实验数据^[27]；(-□-)模拟数据

图1 CH₃OH(1)-DMC(2)体系在101.33kPa下的T-x₁-y₂相图。

表1中的二元交互参数是基于Aspen Plus中UNIQUAC方法下，用NIST-RK数据库得到的参数值，温度适用范围：298.15K~428.15K。图2是将文献^[27]中101.33kPa下测得的CH₃OH-DMC体系的T-x-y实验数据和Aspen Plus中UNIQUAC方法下计算出的T-x-y模拟数据对比图。从图2可以看出，实验数据和模拟数据有着高度的吻合性。表明了在表1的二元交互作用参数下，UNIQUAC模型的可靠性。

[注：由于公式和图片无法显示，具体内容请老师看附件。]

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.研究问题

在了解dmc/甲醇/水体系的研究进展和熟悉dmc/甲醇/水体系的精馏分离原理基础上，重点研究共沸精馏工艺和萃取精馏工艺。

（1）对dmc/甲醇/水混合体系的稳态模拟选择合适的热力学模型。