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通过表面氧化的活性金属Co4N多孔纳米线阵列作为氧气产生反应的电催化剂
Pengzuo Chen, Kun Xu, Zhiwei Fang, Yun Tong, Junchi Wu, Xiuli Lu, Xu Peng, Hui Ding, Cahgnzhegn Wu, Yi Xie
摘要：设计高效的氧气产生反应（OER）电催化剂在不同的循环能源储存和转化设备的发展中起到了重要的作用。在这个工作中，我们首次利用了直接生长在柔性基板上的金属Co4N纳米线阵列作为一种高活性的OER电催化剂。受益于金属性，一维多孔纳米线阵列和独特的三维电极结构的协同优点，表面氧化的活性Co4N多孔纳米线阵列/碳布在碱性介质中，10 mA 的电流密度下，达到了257 mV 的极低过电位，和一个44 mV 的低塔菲尔斜率，在目前报道的钴基电催化剂中具有最好的OER性能。更重要的是，在深层次的机理研究中说明，在OER的过程中，活性物相是金属Co4N核被包裹在一个薄的氧化钴/氢氧化钴的层内。我们的研究引入了一个新的概念去探索高效率OER电催化剂的设计。
化石燃料的不断消耗和日益增长的环境问题，引起了人们对可选择的能源储存和转化系统大量研究的兴趣[1]。氧气产生过程（OER），作为水分解中最有意义的过程已经在近几年促进了大量的研究[2]。然而，OER过程通常承受了多步骤质子耦合的电子转移，导致了非常缓慢的动力学反应[3]。到目前为止，水氧化反应的最高效电催化剂是贵金属氧化物[4]。然而，高费用和这些贵金属的稀少严格的限制了它们的实际应用。因此，具有低过电位和优异稳定性的高效电极材料的发展正在被需要。
在过去的时间里，钴基材料系统[5]作为非贵金属催化剂用于水氧化已经被广泛的研究。然而，大部分的那些催化剂在水系电解液中，通常需要通过使用聚合物粘结剂（nafion或者PTFE）转移到玻碳电极上。整个的过程需要消耗时间，OER催化剂的催化活性明显的收到阻碍，由于小的催化活性面积和不高效的电子扩散[6]。而且，在整个OER过程中，电催化的不稳定性也显著的受到了影响，因为来自电极产生的连续的O2气泡导致了覆盖的电催化剂的剥落[7]。因此，发展可选择的有高电催化活性和优秀的长时间稳定性的OER电极构造是迫切需要的。
最近，直接生长在集流体上，界限明显的一维纳米线阵列代表了一种新的高效电极组成，由于快速电解液渗透和离子的扩散，更好的电导率以及更高的结构稳定性的协同优点[8]。在使用纳米线阵列用来OER的大部分报道，集中在半导体钴的氧化物纳米线[9]。不幸的是，这些半导体钴基电催化剂的本征局限的电导率会显著阻碍电子在纳米线阵列和集流体界面的转移，限制整体的OER效率。因此设计直接生长在集流体上的金属钴基纳米线阵列用来OER是高度被需要的。
密度泛函理论（DFT）表明Co4N作为一种金属钴基材料，能够提供一个研究金属钴基化合物OER催化活性的理想平台[10]。密度泛函理论（DFT）计算表明态密度跨越了费米能级，说明Co4N的金属性质。Co4N明显的金属性质可以进一步通过温度相关的电阻曲线来说明，这里电阻值和提升温度大致呈线性关系，符合金属特性。在这里认为金属Co4N将带来电催化剂表面和集流体之间高效的电子转移，展示了在OER领域潜在的应用。在这里，我们报道了第一个生在在碳布表面的金属多孔纳米线阵列（表示为Co4N NW/CC）。受益于其支持快速的电荷转移的本征金属特性，一维多孔纳米线阵列有很大的活性表面积，三维配置的结构有强的结构稳定性，金属Co4N NW/CC电极通过表面氧化的方式进行活化不仅展现了优异的OER催化性能，在10 mA 的电流密度下，达到了257 mV 的极低过电位，和一个44mV 的低塔菲尔斜率，而且在一个延长的OER过程中，碱性媒介的条件下，展现了极好的稳定性。
图1 a)Co4N产品计算的态密度（DOS）。插图：Co4N产品对应的晶体结构中主要的Co-Co金属键。b）Co4N产品的电阻温度曲线图。
氮化的方法已经被证明是一个制备有明显特性的氮化钴的有效路径[11]。在我们的实验中，金属生长在碳布上的Co4N多孔纳米线阵列首先通一个简单的氮化反应合成，即在流动的氨气气氛中高温处理Co(OH)F纳米线阵列前驱体（过程1：支撑材料，图S3）[12]。形成Co4N的整个反应式可以表示成接下来的式子：24 Co(OH)F 40 NH3 =6 Co4N 24 H2 O 5 N 2 24 NH4F。获得的样品的结构信息首先通过X射线衍射研究。产品所有的衍射峰很好地和纯的立方晶系Co4N相匹配，表明Co(OH)F前驱体已经被成功的转化成Co4N 产品（图2a）。同时，四氧化三钴（Co3O4）纳米线通过氧化反应的方法也已经被准备，用来做进一步的比较（支撑材料，图S4，S5）。SEM和TEM图像说明了基于多孔Co4N纳米线阵列已经被成功的得到（图2b,c；支撑材料，图S6）。显微特征也被展现用来进一步分析物相和组成。Co4N纳米线的HRTEM图像展示了一个明显的2.07埃的晶格条纹，符合Co4N产品的（111）晶面。更重要的是，电子能量损耗谱（EELS）证实结果产物由Co和N组成，EELS面扫图也证实了Co和N在Co4N产物中的均匀分布（图2e,f）[13]。因此，上面的所有结果表明金属Co4N纳米线阵列成功的由Co(OH)F纳米线前驱体通过氮化反应成功制备。
过程1.生长在碳布上的Co(OH)F NW,Co3O4 NW,Co4N NW的制备过程
图2. a）Co4N NW/CC的XRD图像。Co4N NW/CC的b）低倍和c）高倍扫描电镜图片。Co4N NW/CC的d）高倍透射电镜图片。插图：Co4N NW/CC透射电镜图片（标尺=200 nm）。Co4N NW/CC的e）EELS谱图和f）特征的HAADF-STEM，EELS元素面扫。
为了验证是否金属Co4N NW/CC能够作为更高效的OER电催化剂，电化学测试在1摩尔每升的KOH溶液中进行。Co4N NW/CC电极首先通过在O2饱和的碱性介质中循环20圈的表面氧化的方法活化，然后记录下扫速5 mV/s下的第二十圈作为第一圈极化曲线（把表面氧化活化的Co4N NW/CC记作SOA-Co4N NW/CC）。SOA-Co4N NW/CC电极展现了最小的过电位，达到10 mA 的电流密度需要257 mV，然而Co(OH)F NW/CC前驱体和Co3O4 NW/CC需要一个相对更大的过电位分别达到375 mV和320 mV（图3a）。这个结果表明Co(OH)F NW/CC 到SOA-Co4N NW/CC的组成转变能够有效的提升催化的活性。为了进一步理解SOA-Co4N NW/CC电极，对所有催化剂的塔菲尔斜率进行了研究。SOA-Co4N NW/CC电极的塔菲尔斜率为44 mV ，小于Co(OH)F NW/CC（153 mV ）和Co3O4 NW/CC（72 mV ；图3b,c），表明实际应用中使用SOA-Co4N NW/CC作为电催化剂可以达到更快的OER速率。（支撑材料，图S7）
图3.所有催化剂在1 M KOH溶液中的a）IR-修正极化曲线，b）塔菲尔曲线图。所有制备得到的催化剂达到j=10 mA 和塔菲尔斜率。c）制备得到的催化剂电流密度相对扫速的函数图。SOA-Co4N NW/CC在1 M KOH溶液中之前和1000圈循环测试之后的IR-修正极化曲线。在1 M KOH溶液中，施加320 mV恒定过电位值d）对应的电流时间曲线。
多孔的纳米线阵列可以提供一个更大的活性表面积，活性表面积可以通过使用电化学双电层电容值（Cdl）来近似评价[14]。多孔的SOA-Co4N NW/CC（365.5 mF ）的电容值分别是Co3O4 NW/CC（306.3 mF ）Co(OH)F NW/CC（141.2 mF ）的1.2倍和2.6倍（图3d；支撑材料，图S8）。通常来说，SOA-Co4N NW/CC纳米线阵列更高的有效表面积有助于更高的电催化活性。然而，活性的增强不仅仅依靠电化学表面积的增加。比如，SOA-Co4N NW/CC（73.5 mA ）电极的电流密度在320 mV的过电位下大约是Co3O4 NW/CC电极（10 mA ）的7.4倍（图3a），这说明了金属SOA-Co4N纳米线有更好的电荷转移动力。上面的结果清楚地说明SOA-Co4N NW/CC相比Co3O4 NW/CC和Co(OH)F NW/CC有更好的催化性能，主要来自于N原子的嵌入，导致了一种独特的金属电子的结构。更重要的是，稳定性是另一个评价电催化性能的关键指标。1000圈后的极化曲线（图3e；支撑材料，图S9a）以及电流时间响应（图3f；支撑材料，图S9b）都验证了SOA-Co4N的高稳定性，表明金属Co4N多孔纳米线作为高性能OER电催化剂的显著优点。
SOA-Co4N NW/CC电极优异的OER催化性能可以归于金属特性，一维多孔纳米线结构和三维电极的组成的多个协同效应。首先，电极材料的金属特性赋予了电催化剂表面和集流体之间匹配的电荷传递，支持了高的OER活性。第二，多孔的SOA-Co4N纳米线阵列提供了一个更大的活性表面积，这点可以通过对应的Cdl和BET表面积证实（支撑材料，图S14）。第三，得益于独特的三维电极组成，氧气产生反应的反应动力学能够有效地被提升。而且，一维（1D）纳米线直接生长在碳布上提供了直接的而电子传输路径加强了结构的稳定性，同时定义清晰的多孔纳米线阵列提供了一个顺畅的路径加速了电解液的浸透，增强了Co4N纳米线上溶剂和活性位点之间的接触程度。因此，这些综合的优点使得多孔SOA-Co4N NW/CC达到了一个很好的OER电催化性能。
为了更好的发展金属Co4N作为高活性电催化剂，一个更深入的催化机理的理解也被需要。通常，在碱性介质中，对于非钴基的氧化物可能的OER催化机理已经被提出[15]。
在我们的实验中，Co4N的催化机理和之前提出的碱性介质OER过程中，钴基催化剂的机理相似。首先，Co4N表面的钴原子被部分的表面氧化成为CoOOH，形成了CoOOH/Co4N作为活性位点。这些活性位点能够加速吸附的OH-氧化形成氧气分子。然后，在更高的电压下，CoOOH/Co4N将被进一步氧化形成CoO2/Co4N复杂的物质，这是一种更高效的OER催化物质。因此，在水的氧化过程中，活性物相通常是带有钴的氧化物/氢氧化物薄层的金属Co4N核[16]。金属Co4N纳米线被选择主要因为它良好的电导率，这能够加速电子从导电支撑物到金属Co4N多孔纳米线的催化剂表面远远高于半导体钴基纳米线，保证了相对钴的氧化物/氢氧化物薄层包裹半导体内核（Co3O4和Co(OH)F）作为活性位点具有更快的OER动力学过程。
图4. 标准Co，Co3O4，Co4N在之前和电压范围0-0.8V的循环伏安1000圈之后的a）FT-EXAFS图谱和b）XANES曲线。Co4N样品在c）初始情况下和分别在d）20，e）100，f）500，g）1000圈CV测试后的高倍透射电镜图像。Co4N催化剂在1000圈循环之后的对应元素面扫图像。
为了验证催化机理，非原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱被使用。图4a展现了循环前后Co4N样品的傅里
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