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涂有二氧化锰的石墨/多壁碳纳米管复合材料作为海洋底栖微生物燃料电池的阳极材料

摘要

提高阳极的性能对于扩大海底微生物燃料电池（BMFCs）在海洋中的应用，推动海洋仪器的发展具有重要意义。在这项研究中，二氧化锰（MnO₂）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料作为微生物燃料电池的新型阳极，通过高锰酸盐离子（MnO₄^-）和多壁碳纳米管之间的直接氧化还原反应。该MnO₂/MWCNTs阳极比纯石墨（PG）阳极具有更好的润湿性，更高的动力学活性和功率密度。值得注意的是，MnO₂（50%）/MWCNTs阳极显示出最高的电化学性能，将会成为一个提高BMFCs生物电产能的有前景的材料。最后，提出锰离子的电子转移穿梭协同机制和在改性阳极和细菌生物膜之间的界面上的氧化还原反应来解释其优良的电化学性能。

1.引言

众所周知，微生物燃料电池（MFCs）是通过一些细菌的催化，从有机或无机物质中收获电能的生物电化学设备，这使得它受到微生物、环境和材料研究人员相当多的关注^[1-3]。赖默斯等^[4]有个新想法，使用海底微生物燃料电池（BMFCs）成为驱动仪器长期工作的的远程电源。一般来说，BMFCs由埋在海洋沉积物中的阳极（缺氧区）和沉浸在海水中的阴极（好氧区）连接形成电路^[5-7]。

最近，许多研究人员研究了不同的方法和不同类型的材料来提高微生物燃料电池阳极的性能。即（i）电活性物质，如蒽醌-1,6-二磺酸（AQDS）^[8]，或者高导电的物种如导电聚合物^[9]和有优异性能的金属粒子^[10]。但是，这些方法大多数是昂贵的，时间不切实际并且产生大量的污染物，增加其他的环境问题。由于二氧化锰对氧还原反应（ORR）的电催化能力，它被认为是制造MFCs阴极的最有前景的材料之一^[11-12]。碳纳米管（CNTs）是一个很好的导电添加剂或者是提供低电阻的MnO2支持模板，对有效电极的制造很重要。至今，只有少数在MFCs中应用MnO₂/CNTs复合材料的研究报告。张等^[13]在MFC中使用MnO₂/CNTs阴极且获得210mWm^-2的最大功率密度。陈等^[14]也报道了类似的结果，采用MnO₂/CNTs阴极，但涂在不锈钢丝网上。以我所知，很少有人研究MnO₂/CNTs作为阳极材料时的性能。

在这项研究中，MnO₂含量不同的MnO₂/MWCNTs纳米复合材料（25%，50%和75%wt%）分别作为BMFCs阳极材料使用。所制备的阳极的性能是通过与纯石墨阳极和多壁碳纳米管阳极的比较来评价。应用电子显微镜扫描（SEM），接触角测量和塔菲尔曲线来描述它们的结构和电特性。此外,提出了一种可能的机制来解释这项工作。

2.材料和方法

2.1 MnO₂/MWCNTs纳米复合材料的制备

多壁碳纳米管（直径为30-50纳米，深圳纳米港有限公司）支持二氧化锰纳米复合材料是由如前所述的氧化还原方法制备的^[14-16]。二氧化锰百分比不同的MnO₂/MWCNTs复合材料是通过改变KMnO₄的浓度得到的。首先，将1g MWCNTs加入到不同浓度的400毫升KMnO₄溶液中（0.009，0.0287和0.086M），然后在70℃连续搅拌6个小时。在合成过程中，用1M盐酸溶液把溶液pH控制在1。将所得的无色悬浮液过滤，使用蒸馏水洗涤数次，在100℃真空干燥一夜以作进一步的分析。假设所有情况下MnO₄^-还原成MnO₂，所需的25%，50%和75%wt%的MnO₂/MWCNTs应该分别对应原来的0.009，0.0287和0.086M的KMnO₄溶液。

2.2 电极制备

四种类型（MWCNTs，MnO₂（25%）/MWCNTs，MnO₂（50%）/MWCNTs和MnO₂（75%）/MWCNTs）的阳极（4cmtimes;4cm）通过以下过程制备。首先，将0.2g所制备的粉末与5mL的电解质溶液混合以制备糊剂，然后涂抹在纯石墨（PG）的表面上以产生均匀的膜，最后压制电极。操纵装置是PG阳极。

2.3 BMFCs建造

分别用MWCNTs，MnO₂（25%）/MWCNTs，MnO₂（50%）/MWCNTs，MnO₂（75%）/MWCNTs和PG阳极构建5个独立的腔室，每个都装有相同的石墨阴极（4cmtimes;4cm，2cm厚）。在这个装置中，腔室是圆柱形的，由有机玻璃制成（直径7cm，高20cm）。自然海水和海洋沉积物取自胶州湾，青岛，中国（36°10.3′N，120°18.1′E）。阳极埋在沉积物表面5cm以下，阴极在阳极上方5cm。每个腔室的实验在3个平行条件下进行以得到平均值。

2.4 分析和计算

纳米复合材料样品用X射线线衍射（XBD）进行结构表征，使用的是Macscience-M18XHF高级X射线线衍射仪。样品的形貌用扫描型电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）进行了比较。水接触角用接触角计测定（KRUSS DSA100）。

以1mV/s^-1，eta;=0-100mV，扫描速度工作的电化学工作站（型号LK2005A，天津Lanlike有限公司）的塔菲尔曲线，eta;=0是阳极相对于参考电极的开路电势（OCP）。塔菲尔曲线在传统的三电极情况下进行：饱和甘汞电极（SCE）作为参考，阳极作为工作电极和阴极作为反电极^[8]。当获得一个稳定的电压时，通过改变外部电阻监测极化曲线和功率密度曲线（40-7000Omega;）。使用数字万用表（深圳华谊仪表有限公司）测量阳极电位（vs. SCE）。功率（mW）用下式计算：P=IV，I和V分别代表电流（A）和电压（V）。功率密度（mWm^-2）和电流密度（mAm^-2 ）是由阳极投影表面积（1.6times;10^-3m²）计算的^[17]。

3.结果与讨论

3.1 结构表征

图1 X射线衍射图谱（a：MWCNTs；b：MnO₂（25%）/MWCNTs；c：MnO₂（50%）/MWCNTs；d：MnO₂（75%）/MWCNTs）

XRD最初是用来确认成功制造MnO₂/MWCNTs复合材料。图1显示了原始的多壁碳纳米管和MnO₂/MWCNTs复合材料的X射线衍射图谱。在原始的多壁碳纳米管样品的图谱中，可以观察到两个很好的峰值，2theta;=26°和44°，与石墨的（002）和（100）的衍射有关联（图1（a））^[14]。图1中可以观察到在MnO₂/MWCNTs复合材料的各个图谱中有2theta;=44°的特征峰，意味着混有二氧化锰的多壁碳纳米管和原始的多壁碳纳米管有几乎相同的x射线衍射信号。MnO₂/MWCNTs复合材料图谱中2theta;=12°，37°和66°强烈的衍射峰分别与二氧化锰的（001），（111）和（020）晶面匹配良好（JCPDS42-1317，二氧化锰）。结果表明水钠锰矿型MnO₂已成功的掺入到MnO₂/MWCNTs复合材料中^[15,16]。此外，应当注意的是随着二氧化锰含量的增加，2theta;=44°的峰值在逐渐下降。这也表明成功制成MnO₂/MWCNTs复合材料。

Y.付等人/应用表面科学317（2014）84-89

图2 扫描电镜图像（a：MWCNTs；b：MnO₂（25%）/MWCNTs；c：MnO₂（50%）/MWCNTs；d：MnO₂（75%）/MWCNTs）

SEM被用于监控MnO₂/MWCNTs复合材料的形态特征。图2显示了在二氧化锰沉积前后MWCNTs的SEM图像。从图2可以看出，未改性的MWCNTs形式是小束直径30-50nm。在与高锰酸钾反应中，MWCNTs被均匀地布置在其表面上的颗粒上，如图2b-d所示，二氧化锰以颗粒形式沉积在MWCNTs上。然而，应该注意的是MWCNTs的表面形态在二氧化锰粒子掺入后无明显变化。此外，随着二氧化锰的含量从25%增加至75%时，二氧化锰颗粒的表面覆盖率提高。

3.2 阳极表面的润湿性

水接触角测量被用来研究MnO₂/MWCNTs改性阳极表面的润湿性^[18,19]。在图3中，照片展现了在不同改性电极的表面上的水滴。与纯石墨电极（145°）和MWCNTs改性电极（137°）相比，MnO₂/MWCNTs改性电极表面的接触角显著降低（25% MnO₂/MWCNTs 49°，50% MnO₂/MWCNTs 55°，75% MnO₂/MWCNTs 65°）。这表明，改性可导致亲水性表面的形成。这应该是源于MWCNTs二氧化锰改性层引入的亲水性官能团。MWCNTs表面可能有少量亲水性的氧化基团^[20]，但在图3中，它的接触角仍然高于二氧化锰改性阳极很多。而且，接触角随着二氧化锰含量的增加而逐渐增加（图3b-d）。因此，润湿性变化可以归因于所引入的二氧化锰，而不是制备过程。

图3 不同阳极接触角测量图（a：MWCNTs；b：MnO₂（25%）/MWCNTs；c：MnO₂（50%）/MWCNTs；d：MnO₂（75%）/MWCNTs；e：PG）

3.3 不同阳极的动力学性能

图4 不同阳极的塔菲尔曲线

塔菲尔曲线被用来评估不同的改性阳极的动力学性能。图4可以看出，初始急剧电流增大后，所有曲线成为线性。交换电流密度i₀是通过eta;=0线性回归（R²gt;0.98）的外推得到的，eta;=60-80mV。不同阳极的i₀值分别是3.1times;10^-5Acm^-2（MWCNTs），7.9times;10^-5Acm^-2（MnO₂（25%）/MWCNTs），3.2times;10^-3Acm^-2（MnO₂（50%）/MWCNTs），2.5times;10^-4Acm^-2（MnO₂（75%）/MWCNTs）和1.3times;10^-5Acm^-2（PG）。与纯石墨阳极相比，MnO₂（50%）/MWCNTs阳极的交换电流密度增加了246.1倍，这表明这种改性电极表面上的生化反应的活化能已大大减少。

3.4 BMFCs的电学性能

分别通过测量功率密度（图5A），阴极和阳极极化（图5B）和输出电流（图5C）来评估MWCNTs（BMFC-A），MnO₂（25%）/MWCNTs（BMFC-B），MnO₂（50%）/MWCNTs（BMFC-C），MnO₂（75%）/MWCNTs（BMFC-D）和PG阳极（BMFC-E）。BMFCs可变外接电阻的最大功率密度输出是109.1mWm^-2（BMFC-C），52.1mWm^-2（BMFC-B），35.2mWm^-2（BMFC-D），18.1mWm^-2（BMFC-A）和9.2mWm^-2（BMFC-E）。从图4B得到的结果说明阳极是这些BMFCs的主要限制因素。例如BMFC-C，电流密度在0-450mAm^-2范围内增加，阴极电位从298降到242mV，而阳极电位迅速从-485增加到-398mV。阳极极化曲线的斜率下降可以证明MnO₂/MWCNTs纳米复合材料显著提高BMFCs的性能。

为了进一步获得一个长期的电池电流输出，BMFCs连接了一个500Omega;的外部电阻。从图5C可以看出，闭合电路后第4天，所有腔室中产生一个稳定的电流。在30天里，BMFC-C产生的最大稳定电流为1.2mA，比BMFC-A（0.5mA），BMFC-B（0.9mA），BMFC-D（0.7mA）和BMFC-E（0.3mA）高很多。因此，上述结果表明，该纳米复合材料在BMFCs中具有更好的电性能高度归因于二氧化锰含量。

图5 MWCNTs（BMFC-A），MnO₂（25%）/MWCNTs（BMFC-B），MnO₂（50%）/MWCNTs（BMFC-C），MnO_2<!--

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