年产100万吨甲醇尾气洗涤塔的工艺系统设计开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述）

甲醇（CH₃OH）是结构最为简单的饱和一元醇。在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种大宗化工产品^[1]。作为基本有机原料之一，用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品；也是农药、医药的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一^[2]。甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业。

甲醇的毒性属低毒毒性。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。它的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。在甲醇生产工厂，中国有关部门规定，空气甲醇的浓度限制为PC-stel=50mg/m³，PC-TWA=25mg/m³。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸，然后对人体产生伤害^[3]。

工业上几乎都是采用一氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料^[4]。

国外以天然气为原料生产的甲醇占92% ,以煤为原料生产的甲醇2.3% ,即国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。我国是煤丰富的国家, 甲醇原料采用天然气和煤的较多。产量几乎各占一半^[5]。本工艺设计以煤基甲醇为例探讨甲醇尾气回收的方案。

目前生产甲醇工艺主要是由气化装置生产出的水煤气，其中含有CO、CO₂、H₂、H₂S、CH₄、NH₃等物质，一起送入变换系统进行变换。变换气经过低温甲醇洗脱硫、脱碳，再经压缩机加压至5.2MPa送入合成塔，在铜系催化剂下反应，生成粗甲醇。粗甲醇经精馏系统，除去轻重组分和水，最终生产出精甲醇产品^[6]。

根据甲醇生产厂家的数据，甲醇尾气中氢气占极大比例。本工艺设计主要考虑容易回收的甲醇和含量极高的氢气。

甲醇属于挥发性有机物。甲醇生产过程中产生的尾气不经过处理就随意的排放到空气中，会造成污染环境，对人类的健康带来严重危害^[7]。而回收得到的氢气可重新送入甲醇合成工段。由此可见，对甲醇尾气进行回收处理，不仅能减少对环境的污染，还能减小产品损失。

吸收法是控制大气污染的重要手段之一。该方法是以液体溶剂作为吸收剂，使废气中的有害成分被液体吸收，其吸收过程是气相和液相之间进行气体分子扩散或者是湍流扩散进行物质转移^[8]。常用的吸收剂有：水、液体石油类物质等，借助溶剂来进行解吸处理，实现对部分物质的回收。借助该技术来回收有机废气，不仅操作非常的简单，而且成本较低；但是，对于塔式吸收设备却有着较高的要求。借助该技术在治理一些高浓度的废气的时候，也有一定的不足，那就是极易受到腐蚀^[9]。在接下来的发展当中，需要研发无毒无害、并且能够循环使用的新材料。

膜分离法是指采用半透性的聚合膜从废气中将有机废气分离出来的一种方法。具有流程简单、无二次污染、能耗小等特点，适用于较高浓度挥发性有机废气的分离与回收，工艺通常采用压缩冷凝和膜分离等操作组成^[10]。气体加压冷凝后的排气进入膜分离组件，未冷凝的有机气体透过半透膜分离，可用于处理很多类型的污染物，包括苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯、溴代甲烷等，该工艺最有希望的应用净化那些冷凝和活性炭吸附效果不好的低沸点有机物和氯代有机物^[11]。其缺点是气体预处理成本高，膜元件造价高，使用寿命短及存在阻塞等问题。

吸附法是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上，以达到分离的目的^[12]。吸附法在挥发性有机废气的处理过程中应用极为广泛，主要用于低浓度高通过量有机废气的净化^[13]。该方法去除率高，无二次污染，净化效率高，操作方便，且能实现自动控制；不足之处是由于吸附容量受限，不适于处理高浓度有机气体，当废气中有胶粒物质其它杂质时，吸附剂易失效，同时吸附剂需要再生^[14]。

由于水和甲醇能够互溶，从成本的角度考量，决定通过吸收法回收尾气中的甲醇。以水为溶剂吸收尾气中的甲醇的操作无明显安全隐患。

在膜分离被应用到甲醇尾气回收以前，国内已经建设有用变压吸附技术回收尾气中的氢气的装置。针对国内某一年产20万吨甲醇装置的弛放气做了一个采用膜分离和变压吸附方法回收氢气的方案比较，具体比较见下表。

从工作压力上看，适合变压吸附的工作压力为0.8至3.5MPa，压力越高，装置的投资越高，而且装置的故障率越高，可靠性降低。

从回收的氢气纯度来看，变压吸附技术可以从甲醇尾气中提纯99.999%的氢气，这对需要高纯度氢气的场合，是很重要的选择；膜分离技术不能从甲醇尾气中提取纯氢，这对甲醇合成来说，氢气纯度并不是控制重要的参数，惰气组分的含量才是需要控制的。

从回收氢气后的剩余惰气压力来说，变压吸附技术的惰气压力只有0.02～0.05MPa，对于需要使用惰气作为有一定压力的燃料网，需要重新增压；膜分离技术的惰气压力略低于甲醇尾气的压力，可以减压后输出，作为城市煤气的一部分，或者直接作为燃料气。

两种技术的能耗都比较低，属于节能型的技术。 从占地面积、压力波动、噪音、可靠性、操作难度和投资方面来看，膜分离技术都有比较明显的优势，因此，膜分离技术用在甲醇尾气的回收有广阔的前景^[15]。

2. 研究的基本内容与方案

根据万华化学（宁波）有限公司的经验，考虑利用aspen plus 流程模拟软件，对甲醇尾气的吸收塔进行吸收模拟，根据模拟结果设计吸收塔的塔径、塔高、填料高度。

现有工艺流程为将尾气送入尾气吸收塔后，尾气吸收塔出口尾气再进入活性炭吸附塔吸附，然后排空。气体组成来源如下：持续排放：3000 nm³/h；间歇排放：1300 nm³/h；来自某装置的 300 nm³/h 的氮封气。最终进气最大量组成：气量 4600 nm³/h，气体中甲醇浓度按 5000 mg/nm³ 计算。

改造设计方案分析：吸收塔进料组成及吸收要求：进料温 度、压力：尾气温度为 35 ℃，压力为 0.106 mpa；洗涤新鲜水温度为 40 ℃，压力为 0.3 mpa（g）。该塔常压操作，模拟 时塔模型采用 aspen plus 软件中 radfrac 模型，考虑到该塔为常压操作,且水与甲醇均为强极性物质, 因此采用 nrtl 活度系数法来进行物性计算。

3. 研究计划与安排

2.24-3.1：查阅资料，工艺路线主要设备选定

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 白玺,徐恒彪.甲醇合成的工艺过程分析与操作控制优化问题[j].化工设计通讯, 2017, 43(11):18-21.