苯二胺生产工艺危险性分析及关键装置安全设计开题报告

一、引言

选题背景及意义

苯二胺是一种重要的精细化工原料以及合成中间体，广泛应用于医药、染料、农药、橡胶、国防、合成纤维等行业^[1,2]。 苯二胺含有三种同分异构体，分别为邻、间和对苯二胺。近年来，苯化工生产在我国得到了很好的发展。但是，这种氨解和催化加氢还原装置属于危险化学品的生产装置，主要原料为二硝基苯和硝基氯化苯，同时使用的危险化学品为氢气、压缩空气、氮气、硫化氢等，在生产过程中存在着很多危险有害因素，主要有火灾、爆炸、和灼烫，其次还有：中毒窒息、机械伤害、噪声振动、电器伤害等^[3]。

而氨解和催化加氢还原过程中汽化后的原料压力较高，若发生泄露，泄露的蒸汽与空气在一定的浓度下可形成爆炸混合气体，遇火源即可引起燃烧或爆炸，此外,苯二胺及其中间产物对人体还有致癌作用，对环境、对水体都可造成污染，所以，一旦发生事故，轻则导致生产停顿、设备损坏，重则会造成大量的人身伤亡，财产损失甚至波及社会，产生无法估量的损失和难以挽回的影响^[4]。因此，对苯加氢精制过程应用安全系统工程原理和工程技术方法，对系统中固有的和潜在的危险性进行危险性分析，掌握系统发生危险的可能性及其危害程度，同时对关键工艺设置进行安全设计，具有重要的理论研究价值和现实意义。

二、国内外研究现状

1.主要生产工艺相关概述

综合国内外对苯二胺的合成方法分析，１）由对二硝基苯加氢还原生成对苯二胺，该工艺简单，污染三废排放较少，工艺成熟，被国内外广泛接受利用。是主流生产方法。２）对硝基苯胺还原生成对苯二胺，工艺简单，基本无三废排放，但该工艺在制得原料对硝基苯胺过程中对设备要求高。３）由对二南苯氨解生成对苯二胺，该工艺原料易得、成本低、污染小，但是技术和设备要求都较高。４）对苯二甲酰胺法，该工艺工艺简单，技术要求低适合大量生产，但其工艺过程中同时有Na₂SO₄、Na_２CO_３等无机固废产生。５）对溴苯胺氨解法，该工艺得到的产品纯度高，但是原料昂贵，其工艺条件也非常苛刻，不适合放大生产。６）对苯二酚氨解法，虽然该工艺收率高，副产物少，但是其工艺条件苛刻，对设备要求极高，同样不适用与普通生产。７）硝基苯和尿素反应，该方法原料便宜，选择性好，但其工艺方法仍在专利期内，同时该工艺过程的尿素和氢氧化钾大大过量，会产生一定的固废，且无本公司原料可以利用。８）对氨基偶氮苯的氢化，该工艺污染较少，但是原料生产过程较为复杂，产物为邻、间、对混合物，加氢工艺对设备要求较高。

二硝基苯催化加氢还原合成法具体流程：

(1) 铁粉还原法

铁粉还原法是指在酸性的水相中，以铁粉为还原剂将间二硝基苯还原为间苯二胺的方法，其主要反应方程式如下：

经铁粉还原后首先可以得到浓度约为 10%的间苯二胺的水溶液，然后在硫化钠的还原保护下减压蒸馏得到间苯二胺固体，收率仅为 75%-80%之间。同时还产出大量的有毒铁泥和高有机物的废水，造成严重的环境污染，已经基本被淘汰。对于上述还原体系，有一些学者们作出部分改进，以期得出较优结果。如 Ramadas 等将还原体系改为铁粉和 NH₄C1 的水溶液，在此基础上还原间二硝基苯制备间苯二胺；陶源采用 Fe-CO₂-H₂O 体系还原间二硝基苯；Nagaraka 等采用 A1-NH4C1 体系还原间二硝基苯；刘晓等采用 Se-CO-H₂O 体系还原间二硝基苯。总的来说，铁粉还原法具有技术成熟、过程简单、工艺条件温和等优点，是采用最早的间苯二胺生产工艺，在起初的工业中占据不可磨灭的地位。然而，铁粉还原法因其较高的生产成本、低收率以及产生难以处理的大量有毒铁泥和废水造成的环境污染，已基本被淘汰。加之，近年来铁粉价格上涨，国家相关部门禁止采用此法生产。

(2) 催化加氢法

此方法的化学方程式如下：

催化加氢法制备间苯二胺是一种生产间苯二胺的清洁工艺。此外，采用此方法制备间苯二胺，由于反应副产物较少，而且不受间二硝基苯沸点的限制，因而可以选用多种溶剂并在低温低压下进行反应，是一种比较先进的生产工艺。国内从生产情况及经济水平考虑主要采用骨架镍催化剂或者改性的骨架镍催化剂，反应设备也大多采用反应釜形式，虽然其规模受到部分限制，但是这种情况下的反应热容易被移走，从而能够更加均匀地进行反应。

催化剂的选择是催化加氢法的技术关键。能够选取寿命长、活性高、选择性高以及价格低的催化剂对于催化加氢法的使用起到至关重要的作用。催化加氢法主要采用骨架镍催化剂^[5]和贵金属钯催化剂^[6]，国内主要采用骨架镍催化剂或者改性的骨架镍催化剂。

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2. 生产工艺的危险性分析

2.1氢气柜（氢气球罐）系统

氢气柜本身的状况直接关系苯胺生产的安全。与空气混合能成为爆炸性混合物，遇火星、高热能引起燃烧爆炸。在室内使用或储存氢气，当有漏气时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。

2.2氢压机系统

氢压机是苯胺生产的重要设备，任何一台氢压机出现故障都直接危及安全和正常生产。若氢压机输出氢量低于标准，将造成局部反应温度过高，轻者造成催化剂烧结、中毒，严重则造成火灾和爆炸。

2.3二硝基苯汽化系统

原料二硝基苯中含多硝基化合物、硝基酚钠、一硝基苯类，长期积累，在被多次汽化后浓缩，当汽化器液位过低时容易过热分解引起爆炸。

2.4流化床反应器系统

流化床反应器是苯二胺生产的核心设备，二硝基苯和氢气在流化床中遇到催化剂瞬间反应产生大量热，反应物料有毒有害、易燃易爆，属正压高温操作。一旦反应失控，轻者超温烧毁催化剂，重则物料泄漏酿成大祸。

2.5氢压机泵前缓冲罐

在苯胺生产系统中，泵前缓冲罐不仅能缓冲循环氢和原料氢压力、除水，而且在系统置换、再生、活化时也起到重要作用。在正常生产中系统内若漏入氮气将使催化加氢反应不能正常进行，造成还原终点升高，甚至造成催化剂中毒失活^[7]。

2.6精馏回收后处理系统

脱水精馏采用负压操作，废水回收系统常压操作，物料主要含苯二胺，生产过程中易发生溢料、污染环境及造成人员中毒。

3. 生产装置

4.相关比较

4.1电解还原法应用于硝基芳烃的还原在美国、日本等发达国家已实现工业化，而我国能源相对缺乏，因此在国内该法的产业化受到一定的阻碍^[8-11]。

4.2一些发达国家已经实现用对二卤苯氨解法工业化生产对苯二胺^[12-14]。

4.3国外的催化加氢法主要选择 Pd/C 等贵金属催化剂，在塔式流化床反应器中，氢气压力为 3.5-4.5MPa 的条件下加氢制备间苯二胺，此时收率可达到 90%-95%之间，国内主要采用骨架镍催化剂或者改性的骨架镍催化剂。

三、现有研究不足

我国目前大量使用的工艺是对硝基苯胺加氢法，此方法在原料对硝基苯胺的生产过程中对设备有较高要求。

近几年来，国内外危险源辨识技术虽然得到了迅速发展，但由于这是一个新的研究领域，而且它所涉及的内容广泛，以前的研究还没有形成完善的科学体系。目前，危险源辨识技术还存在着不足之处：研究发展不平衡，局部的、专项的危险源辨识技术发展比较快，而系统的、综合的危险源辨识技术研究理论缺乏；危险源辨识模型指标体系的实践性、时效性和可操作性不强^[15-16]。

参考文献

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