1. 研究目的与意义（文献综述）
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1.1 PCE简介
1981年，日本触媒公司发明了一种新型减水剂，并把这种减水剂称为聚羧酸减水剂（PCE）[1] ，其主要由羧酸类接枝聚合物构成，呈浅褐色，是一种透明状的液体。主要的作用机理包括保持分散机理和分散机理两种[2]。它是目前最常用的10种高效减水剂之一，对混凝土的流动性、抗压强度以及耐久性有着十分卓越的提高作用[3]。
图1-1聚羧酸减水剂（ PCE ）分子结构
1.2聚羧酸减水剂对水泥的分散机理
聚羧酸减水剂，在实质上为一种高效表面活性剂，它具有一个亲水端跟一个疏水端，可以通过降低水的表面张力的方式，对水泥颗粒进行润湿。当聚羧酸盐减水剂加入到水泥浆料中后，其将水泥颗粒包裹起来，从而打破了水泥原有的团聚状态，将自由水释放出来，进而维持水泥良好的净浆流动度。其作用机理如图1-2所示，目前对聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散提出了两种理论，一个是静电斥力理论，另一个是空间位阻理论，这两个理论的共同作用，导致了水泥颗粒分散的效果。
图1-2 聚羧酸减水剂（PCE ）吸附作用模型[4]
(1)静电斥力理论
静电斥力理论又被称为双电层理论[5]，主要考虑胶核之间的斥力势能和引力势能的相互作用，聚羧酸减水剂中具有-COO-和-SO3-等阴离子基团，而水泥和水混合后，其具有的硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）、铁铝酸四钙（C4AF）及铝酸三钙（C3A）等矿物成分[6]在体系中与水发生反应，从而释放出 Ca2 ，呈现在水泥颗粒表面，因此，聚羧酸减水剂可以通过吸附锚固在水泥颗粒表面，使得水泥表面带有相同的电荷，故而形成双电层，当水泥颗粒相互靠近时，颗粒因具有同性电荷，相互之间，产生了排斥作用，使得水泥颗粒不能够相互靠近，避免了水泥颗粒的聚集，因此增大了水泥与水的接触面积，使得水泥更加充分地发生水化作用，水泥浆料的流动性也因此得到了提高。
其作用机理如图1-3所示。
图1-3 静电斥力作用
(2)空间位阻理论
聚羧酸减水剂的空间位阻理论可以用图1-4来表示，当减水剂主链锚固于水泥颗粒上后，它的侧链便在水溶液中发生伸展，从而使得水泥颗粒由于减水剂的长侧链的位阻作用而无法相互靠近，因此颗粒与颗粒很难发生相互接触，避免了水泥颗粒的聚集，对水泥颗粒起到分散作用，提高了水泥颗粒受到水化作用的程度。
图1-4 空间位阻作用
除了上面谈到的两种理论的共同作用以外，减水剂分子中的极性基团，如羟基、羧基、磺酸基、氨基以及醚键等，因为具有比较强的亲水性，因此可以跟水分子发生缔合，从而形成氢键，提高水泥表面的润湿性，当减水剂吸附在水泥颗粒表面后，可以在水泥颗粒上形成一层水化膜，进一步使得水泥颗粒发生分散，提高其水化性能。
1.3PCE抗泥牺牲剂研究意义
PCE分子在水泥颗粒中表现出较强的分散性能，其主要原因是它的分子中含有聚环氧乙烷(PEO)侧链[7]，然而，随着混凝土工业的快速发展，高质量的砂砾石被开采殆尽，在目前，市面上使用的原材料大部分是高含粘土砂。砂石中的含泥量过高会严重影响混凝土的工作性能，其主要表现为严重影响聚羧酸减水剂的减水率，进而导致混凝土的坍落度经时损失加大，在混凝土的运输和施工过程中，很难达到工程要求[8]。因此，如何改善PCE在含粘土混凝土中的分散性，已经成为PCE研究的一个焦点方向。
抗泥牺牲剂可对泥土进行优先吸附，插入到粘土矿物层间或包裹在粘土表面，使粘土颗粒的吸附量达到饱和，从而使聚羧酸减水剂去包裹水泥颗粒，减少在粘土上的吸附，进而对聚羧酸减水剂的抗泥能力具有比较显著的提高作用[9]。
因此，研制PCE抗泥牺牲剂具有良好的经济意义与社会意义，是混凝土工业中重要的研究部分。
1.4三种主要粘土典型矿物简介
要分析粘土对聚羧酸减水剂的影响，首先要了解粘土中存在的成分结构。三种粘土蒙脱土、高岭土和伊利土中存在着不同的矿物，而其中对应存在的典型矿物分别是蒙脱石、高岭石和伊利石。
（1）高岭石
高岭石为1:1型二八面体层状硅酸盐，它的结构可以用图1-3来表示。在理想状态下，高岭石的化学式为Al4Si4O10(OH)8，这一化学式也可以表示为：Al2O3·2SiO2·2H2O，在理论上，三种化学成分所占的百分比如下：SiO2： 46.5％，A12O3：39.53％，H2O ：13.95％。它的基本结构单元层为一层 Al-O2(OH)4八面体片和一层 Si-O 四面体片组成的一种结构，它的结构单元层的重复层数为一，厚度大约为0.72nm。
由图1-5可以发现，高岭石的结构单元层，它的一个表面全部是O原子，而另一个表面则全部由-OH基团组成，我们将其分别称为O原子面与-OH面。在高岭石的内部，它的一个结构单元层中的-OH 面通过氢键的作用与另一个结构单元层的O原子面发生紧密的连接作用，因此，高岭石的层间不容易出现膨胀现象。在Al-O2(OH)4八面体片中，四个羟基以及两个和Si-O层相互连接的氧原子组成了六个配位体，而在背对着Si-O四面体的另外一侧，则是三个羟基位于结构片层的底面之上，因此，称其为外羟基；紧邻Si-O四面体一侧，则是两个氧原子配体，是与Si-O 四面体片共用的，同时还存在一个处于结构单位层内的羟基。
图1-5高岭石的结构示意图
（2）伊利石
1937年，Girm等研究者对云母类泥质沉积物进行了研究，在研究中，他们发现其中存在着一些粒径在粘土矿物范围内的微小颗粒，并将这些微小颗粒称为“伊利石”。从结构上来看，伊利石可以归结为云母类。在沉积岩中，这种粘土矿物的分布，是最为广泛的矿物之一。
伊利石是一种2:1型的二八面体层状硅酸盐，它的结构可以用图1-6来表示。它的晶体结构与白云母的晶体结构基本相同，但层间K 的数量少于白云母，而多出了水分子，因此，又有“水白云母”之称，其代表性分子式为：K0.75(Al1.75R2 0.25)(Si3.50Al0.50)O10(OH)2（分子式中的R2 表示的是金属离子）。由示意图1-4中我们可以发现，在伊利石中，它的结构单元层是两层顶角相向的Si-O四面体片中间通过共用O 原子连接着一层 Al-O4(OH)2八面体片形成的结构，该结构单元层的厚度大约为0.96 nm。
在伊利石的 Si-O 四面体片中，存在着一定量的被A13 置换的Si4 ，除此以外，在部分伊利石中，Al-O2(OH)4的八面体片中，存在着一部分A13 被 Mg2 等离子置换的现象，综合以上两个原因，一般在伊利石中，都会带有0.6~1.0的净负电荷，而且，这些负电荷一般存在于伊利石的基本结构层底面（即Si-O 四面体片）上，而这些负电荷与层间吸附的K 相互之间存在着一个平衡作用，层与层之间，可以通过层间 K 的静电作用发生一个紧密的连接作用。由于上述原因，伊利石的层间距虽然比前面所述的高岭石大，然而发生吸水膨胀的可能性并不大，层间的插层吸附也不容易发生。
图1-6伊利石的结构示意图
（3）蒙脱石
1847年，Damour A.A.以及Saluetat D等研究者对法国的Montmorillon粘土展开了一系列的研究工作，在研究时，他们发现在这种粘土中，存在着一些含水铝硅酸盐的矿物，他们把这些矿物命名为蒙脱石（Montmorillonite）。
蒙脱石属于蒙皂石（Smectite）族类矿物，而且是该族矿物中最常见的一种，其为二八面体蒙皂石。蒙脱石可以归类为2:1型的二八面体层状硅酸盐，它的晶体结构可以用图1-7进行表示。
蒙脱石的结构单元层跟上文所述的伊利石有一定的相似之处，它是由两片顶角朝里的 Si-O 四面体片中夹一层 Al-O4(OH)2八面体片组成的结构。共用的氧原子连接着蒙脱石的结构单元层中的四面体片与八面体片。
蒙脱石的结构单位层（该结构单元层是由两层Si-O四面体片与一层 Al-O4(OH)2八面体片相互组成的结构）的厚度大约是0.96nm，跟上文所述的伊利石的层间距相近。但是它们的类质同象的置换取代率有所差别，在蒙脱石的中，其 Al-O2(OH)4的八面体片中，A13 被 Mg2 或 Fe2 等离子置换的现象十分普遍，与此同时，在一部分蒙脱石中，它们的Si-O四面体片中存在着 Si4 被 A13 或 Fe3 （同时也可能有Ni2 、Zn2 、Cu2 、Cr3 、Li 等离子）置换的现象，因此，一般情况下，大部分蒙脱石都会带有0.2~0.6的净负电荷，这些负电荷一般存在于Al-O4(OH)2八面体片中，与层间的金属离子和水分子存在着一定的距离，故而蒙脱石晶体结构的层间距最大，当其他离子存在时，容易发生阳离子交换的现象，因此，比较容易发生插层吸附的现象。与此同时，还有可能存在着极少数的阴离子OH-，这些阴离子有可能被F-置换，这类类质同象置换作用，同样会导致晶体结构的变化，阳离子跟氧离子的键长、键角等，也有可能发生一系列的变化。
图1-7蒙脱石的结构示意图
1.5 粘土对聚羧酸减水剂的影响目前的研究进展
1991年，L.T.lee等[10]首次对高岭土对聚羧酸减水剂等有机聚合物的吸附进行了研究，他们的研究结果显示，高岭土晶体的边缘对减水剂有一定的吸附作用。
1998年，Leslie A等[11]对蒙脱石型粘土与聚羧酸减水剂的相互作用初步进行了分析研究，结果表明，蒙脱石型粘土对减水剂在提供坍落度方面的剂量效率有一定的降低作用。
2003年，A.A. Jeknavorian等[12]对粘土与聚羧酸减水剂的相互作用进行研究，结果显示，当粘土处于膨胀状态之下时，对减水剂具有吸附效应，这导致了减水剂在提供坍落度以及减水方面的效果减弱。
2005年，Etsuo Sakai，Daiki Atarashi等[13]分别研究了聚羧酸减水剂在水泥以及蒙脱土上的吸附，他们的研究结果表明，蒙脱土有着非常强烈的吸附聚羧酸减水剂的作用，与水泥对减水剂的吸附相比，可达到其500～1000倍，而与此同时，减水剂对蒙脱土具有一定的分散作用，因此，对减水剂掺量的增大，可以在一定程度上减少蒙脱土对水泥净浆流动度的不利影响。
2010~2012年，Lei，Plank等[14-15]分别对聚羧酸减水剂与膨润土的相互作用机理进行了比较深入的研究，他们的研究结果显示，粘土与减水剂之间存在着物理以及化学的共同作用，这两种作用的作用方式为，物理作用使聚羧酸减水剂吸附在粘土的表面，而化学作用使减水剂侧链或其整体吸附在粘土的层间，这两种作用使得聚羧酸减水剂大量吸附到了粘土上，大幅减少了其与水泥颗粒作用的量，因此导致了混凝土性能的显著下降。
2012年，S.Ng等[16]对聚羧酸减水剂(PCE)与钠基蒙脱土的相互作用进行了研究，他们的研究结果表明，当钠基蒙脱土与PCE产生作用后，蒙脱土的层间距变大，这表明PCE分子在吸附时对蒙脱土发生了层间吸附作用；同时，他们分别测定了PCE分子、PCE分子中的聚丙烯酸主链以及聚乙二醇（PEO）侧链在蒙脱土表面的吸附曲线，结果显示， PCE浓度比较高的时候，它主要通过PEO 侧链发生插层吸附，而在PCE浓度比较低的时候，则主要通过阴离子主链的静电作用对蒙脱土发生吸附。同时他们还发现，PCE分子中的PEO长侧链中的 O会与层间吸附的水层发生氢键络合作用，而且水分子上的氢原子会与蒙脱土结构单位层中的 Si-O 四面体层的氧原子发生氢键络合作用，从而使得 PCE分子对蒙脱土的层间吸附十分牢固，其原理图如图 1-8所示。
图1-8聚羧酸减水剂在钠基蒙脱土的插层吸附原理图
2014年，L.Lei等[17]对蒙脱土、高岭土和白云母对聚羧酸减水剂的吸附作用进行了研究，并对这三种粘土的吸附作用的强弱进行了比较，同时研究了它们对水泥浆体分散性能的影响。根据他们的研究结果，蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附作用远远强于高岭土和白云母，同时还发现，高岭土和白云母对聚羧酸减水剂的吸附作用为表面吸附，而蒙脱土对它的吸附则是表面吸附和插层吸附的共同作用。
2015年，Rachid Ait-Akbour等[18]对不同阳离子类型蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附情况进行了一系列的研究。他们的研究结果表明，聚羧酸减水剂在钙基蒙脱土以及镁基蒙脱土上不会发生插层吸附，而在钠基蒙脱土上，则会发生插层吸附，前两者的吸附量明显小于后者。根据上述研究结果以及三种离子的水合能进行分析，可以推论聚羧酸减水剂在蒙脱土中的插层机制如下：聚羧酸减水剂分子中的聚氧乙醇长侧链插入钠基蒙脱土的层间，置换与层间水分子配位的可交换阳离子。
2016年，Hongbo Tan等[19]深入研究了蒙脱土和聚羧酸减水剂的相互作用机制，他们的研究结果表明，分子结构中没有聚氧乙醇长侧链的聚羧酸减水剂在发生吸附时，吸附作用仅仅发生在蒙脱土颗粒的表面，而不会对蒙脱土发生层间嵌入的作用。同时他们还发现，蒙脱土与含有聚氧乙醇长侧链的聚羧酸减水剂相互作用以后，层间距与原来相比，发生了明显的增大，这个结果可以证明聚羧酸减水剂对蒙脱土插层吸附是由聚氧乙醇长侧链引起的。
2017年，Hongbo Tan等[20]进一步对蒙脱土的层间离子（Ca2 、Mg2 ）进行研究，他们的研究结果表明，这两种离子对聚羧酸减水剂的吸附，也有着一定的影响。他们认为，产生这种影响的原因，或许是聚羧酸减水剂主链上的COO-与这两种层间离子之间发生了一定的络合作用，增强了结合效果，从而导致聚羧酸减水剂分子与蒙脱土之间的附聚作用。
1.6PCE抗泥牺牲剂研究进展
目前国内外对PCE抗泥牺牲剂的研究方兴未艾。
2014年，巨浩波等[21]将阳离子基团引入到聚乙烯类阴离子单体中，合成一种具有疏水侧链的阳离子牺牲剂。结果表明，合成的抗泥剂在5、30、60分钟砂浆流动度分别为270、185、165毫米;与未加入该阳离子牺牲剂的含蒙脱土胶砂相比，加入其的胶砂7d和28d孔隙率分别降低了39.6%和34.7%，力学强度提高了27.7%。
2015年，刘磊[22]对聚羧酸系陶瓷分散剂进行了分析，发现其具有分子量低、扩散快而且吸附粘土牢固等特点，同时还对粘土具有一定的分散作用。根据这些特点制备了多种含有不同类型官能团的二元或三元线型低分子量的聚合物为抗粘土剂，将它们与聚羧酸盐减水剂共同使用，来研究其对四种粘土的抑制作用。表明利用丙烯酸(AA)与烯丙基磺酸钠(SAS)合成的两性型共聚物AA-SAS-DMC具有最为优良的抗泥性能。
2015年，王林龙[23]分别使用了聚乙二醇-4000、三甲基十六烷基溴化铵和氯化钾这三种添加剂与聚羧酸减水剂进行复配，并且对蒙脱土掺入水泥的净浆流动度的影响进行了测试。结果发现，单掺的情况下，聚乙二醇-4000和三甲基十六烷基溴化铵在合适的掺量范围内对掺聚羧酸减水剂含蒙脱土砂浆扩展度提高幅度要比氯化钾大；聚乙二醇-4000和氯化钾对砂浆的强度几乎没有影响，但是三甲基十六烷基溴化铵则会严重降低砂浆的强度。
2016年，Ran等[24]对一些无机盐类物质进行研究，发现其解离产生的阳离子可以压缩粘土矿物的双电层，将粘土矿物电势降低，从而起到减少粘土吸附PCE分子的作用；粘土矿物对钙镁离子进行吸附而带正电，易与无机盐类牺牲剂解离产生的阴离子结合形成沉淀，减少粘土对PCE分子的吸附;无机盐类牺牲剂有着和粘土硅氧四面体类似的结构，可以通过范德华力吸附在粘土表面，减少粘土对PCE分子的吸附。
2016年，朱红姣等[25]使用不同分子量的聚乙二醇作为抗泥剂，与聚羧酸减水剂进行复配，在蒙脱土掺量为2%的情况下，进行水泥净浆流动度测试，结果表明，聚乙二醇能够优先进入蒙脱土层间，降低蒙脱土对聚羧酸减水剂的层间吸附，使得水泥净浆流动度有大幅度提高，其中以聚乙二醇-1000作为抗泥复配剂的抗泥效果最佳。
2016年，钟志强[26]将硬脂酸钠与聚羧酸减水剂复配使用，测量了硬脂酸钠掺入量不同时的砂浆流动度和净浆流动度，结果表明，当硬脂酸钠掺入量为0.075%时具有最为优良的抗泥效果，初始水泥净浆流动度提高了19mm，初始水泥砂浆流动度提高了31 mm，而净浆经时损失率30min时降低了2.8%，60min则降低了6.1%。
2016年，逄建军等[27]分别选择聚乙二醇、丙烯酸类聚合物、小分子络合物和阳离子型聚合物作为牺牲剂。试验发现，随着牺牲剂掺量的提高，其辅助减水效果会提高。这四类牺牲剂的抗泥能力排序为：阳离子型聚合物≈有机膦酸类小分子络合物＞有机羧酸类小分子络合物＞丙烯酸类聚合物＞聚乙二醇。将减水剂（PC-21）与乙二胺四甲叉膦酸钾盐（EDTMPA）和阳离子型聚合物（CS）进行混凝土试验，结果表明，EDTMPA以及CS的掺入可有效减少聚羧酸减水剂的掺量，具有较为明显的抗粘土效果。
2017年，XiaoKang Li等[28]将硫酸盐木质素与聚乙二醇合成为一种抗泥牺牲剂。研究发现，该牺牲剂与聚羧酸减水剂进行复配使用，掺入到含有蒙脱土的水泥浆体中，水泥浆体仍然表现出比较好的流动性。这是因为这种抗泥牺牲剂的空间位阻效应要强于聚羧酸结构，优先插入到蒙脱土的层间，从而阻止了蒙脱土吸附聚羧酸减水剂分子，抗泥效果显著。
2017年，Tan等[29]在聚乙二醇(PEG)存在的情况下研究了聚羧酸减水剂的抗泥性能，通过XRD、有机碳分析仪和泥净浆流动度等测试，表明在PEG-PCE-蒙脱土的三元系统中，PEG对蒙脱土具有优先吸附并插层的作用，在这种情况下，PCE分子只能吸附在蒙脱土的表面，大幅减少了PCE的吸附量，从而提高了PCE的抗泥性能。
2017年，Tan等[30]将葡萄糖酸钠与 PCE复配，发现当葡萄糖酸钠的质量分数超过0.2%之后即具有明显的抗泥效果，大幅降低蒙脱土对PCE的吸附量。
2019年，丘标[31]以改性聚乙烯基醚（TPEG）、丙烯酸（AA）及不饱和磷酸酯（HEMAP）为原材料，常温合成一种用于高含泥量的混凝土聚羧酸减水剂,发现不饱和磷酸酯的引入在混凝土碱性条件下能够迅速水解释放出羧基以补偿被泥土颗粒吸附的聚羧酸分子，具有良好的抗泥效应。
2. 研究的基本内容与方案
（因图片较大，故由附件展示）
粘土主要由高岭土、伊利土和蒙脱土矿物组成，norvell等[32]在确保砂浆流动度一致的状况下，研究不同粘土对水的需求量，结果表明砂浆中含蒙脱土时的需水量远大于含高岭土及伊利土的需水量。
蒙脱土对 pce 的吸附主要分两种: 插层吸附与表面吸附，其中以插层吸附为主[33]，王智等[34]利用热重（tg）、红外光谱（ftir）及 x 射线衍射（xrd）等手段对经聚羧酸盐减水剂处理后的蒙脱石层间距及层间官能团进行了一系列的研究工作，发现在蒙脱石的层间均存在减水剂的特征官能团，其质量损失较多时的温度等同于减水剂聚合物分解的温度，同时发现经过醚型聚羧酸盐减水剂作用后的蒙脱石层间距与原来相比，增大了0.26 nm，而经过酯型聚羧酸盐减水剂作用后的蒙脱石层间距则增大了0.34nm，通过这些数据，可以得出这样一个推论：蒙脱土与聚羧酸盐减水剂之间形成了插层吸附。谭洪波等[35]利用xrd、ftir、xrd及xps等仪器手段，系列研究了聚羧酸盐减水剂与蒙脱石之间的作用机理，发现经过聚羧酸盐减水剂作用后的蒙脱石层间距增大幅度为 12.58%，证实了聚羧酸盐减水剂确实插入了蒙脱土层间，他们还发现，聚羧酸盐减水剂在蒙脱土层间，并未破坏蒙脱石的铝氧层及硅氧层结构。
3. 研究计划与安排
2020.3 开题，pce的合成及结构、性能表征；
2020.4 结晶紫、d-山梨醇等阳离子型牺牲剂以及乙二醇、丙三醇等非离子型牺牲剂的合成及其结构、性能表征；
2020.5 对测试的牺牲剂进行筛选，完成论文。
4. 参考文献（12篇以上）
[1] hirata t. jp patent, 1981,84(2022):s59-s18338.
[2]吴团华.混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响探讨[j].建材与装饰,2020(02):43-44.
[3]p. kun. chang, y. nan. peng, cem. concr. res. 31 (2001) 87.
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