无钴AB5合金与纯钴的协同研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

一引言

AB5贮氢合金是当今研究最活跃的功能材料之一，在研究和开发上取得了长足进展。稀土系AB5型贮氢合金作为一种具有储存和释放氢气特征的金属功能材料，它以LaNi5为典型代表，具有活化容易、贮氢量大、不易中毒等特点。目前应用的AB5型贮氢合金都是在LaNi5基础上发展起来的，可应用于贮氢容器、氢精制设备、热泵及传感器等方面。尤其是作为Ni-MH二次电池的负极材料，与Ni-Cd电池相比，Ni-MH电池具有更高的比能量(为Ni-Cd电池的1.5～2倍)，又无Cd的公害(Cd为致癌物质)，是取代Ni-Cd电池的首选者[1]。

近年来人们在LaNi5基电极合金的循环稳定性方面研究取得了突破性进展[2,3]，他们发现Co部分取代LaNi5中的Ni可极其有效地改善LaNi5基贮氢电极合金的循环寿命。随后许多学者就Co对AB5型贮氢电极合金循环寿命的影响进行了详细的研究。到目前为止，Co被认为是AB5稳定型电池电极不可缺少的组成成分。

与此同时，科研人员也发现纯钴也可以作为电池的负极在碱性电解质中进行充放电，且具有高容量的特点，容量远大于AB5，但是其循环稳定性太差，而AB5的循环稳定性较好，只是容量较小。Co元素对合金的电化学性能，特别是循环充放性能具有重要作用，但是钴价格昂贵，而AB5合金中有约10%钴元素，使得生产成本大幅上升。提高市场竞争力，必须降低贮氢合金的原材料成本，因此，开发低钴或无钴合金已成为电极材料的主要研究方向。此外，我们可以研究将制得的低钴或无钴AB5合金与纯钴粉混合以期能获得更加优越的性能。

二AB5合金的研究

2.1AB5合金发展近况

随着世界经济的发展，能源安全问题越来越受到人们的关注。随着石油能源危机的日益凸现,从战略发展来看，寻找替代能源已经刻不容缓。储氢合金是一种具有储存和释放氢气特性的新型金属功能材料。其中稀土储氢合金(即AB5型储氢合金)以镧(La)镍(Ni)合金系中的LaNi5为典型代表，具有活化容易、高倍率放电性能好、P-C-T平台平坦，电催化活性好等特点,是综合电化学性能好、应用广泛的一类储氢合金。已在储氢容器、氢精制设备、热泵及传感器等方面广泛应用，而最成功的应用是作为Ni-MH二次电池的负极材料[4,5]。

1969年,Philips实验室就发现了LaNi5合金具有很好的储氢性能，储氢量为14%(质量)，当时就应用于Ni-MH电池，但由于容量衰减快，价格昂贵，没能得到发展。直到1984年，Wi-llims采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到抗氧化性能高的多元合金，制出了实用的Ni-MH电池，AB5型储氢材料才重新得到人们的重视与开发。从此，品种众多、性能良好的稀土基AB5或AB5 X型储氢材料在各国出现，Ni-MH电池极材料的电化学容量已达320mAh/g以上[6]。

2.2合金的吸放氢机理

一般地说，对用作Ni-MH电池负极的贮氢合金有如下要求：(1)在一定温度范围内可以进行吸氢和放氢；(2)在碱性溶液中要稳定；(3)电化学容量大；(4)活化容易；(5)具有良好的导热性；(6)进行长期充放电仍能维持其稳定性；(7)粒径合适,易于制作极板等[7]。

贮氢材料有两大类，AB5型及AB2型。AB2型贮氢最大，但存在许多问题，如易腐蚀，合金表面易形成氧化层，活化较慢，倍率放电性能较差，循环寿命短等。因此目前还不能得到广泛使用。AB5型合金性能稳定；近年来，研究者们在调整合金组分、合金生产工艺、表面改性及电极成型工艺等方面进行了广泛研究，以期提高电极性能。

储氢合金与氢气的反应是一个多相反应。氢分子首先吸附在合金表面，然后H-H键解离，成为原子态氢，向合金内扩散，进入比氢原子半径大得多的金属原子的间隙中，生成固溶吸氢的相氢化物，此时合金结构不变，随后产生相变生成相氢化物，该过程可用反应式表示：

2/(y-x)MHx H2=2/(y-x)MHy Q

该反应为可逆反应，式中MHy是金属氢化物，Q为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来贮氢的，其中正向反应为吸氢、放热；逆向反应为释氢、吸热，改变温度与压力条件可使反应按正反向反复进行，实现材料的吸放氢功能。

三低钴无钴AB5合金

AB5型稀土系贮氢合金是MH-Ni电池广泛使用的负极材料，其主要特点是易活化、寿命长、自放电率低等。目前，商品化AB5型贮氢合金电极材料的典型成分为MmNiCoMnA1(Mm：富含Ce的混合稀土金属)，其中Co元素对合金的电化学性能，特别是循环充放电性能具有重要作用，其含量占合金总量的10％左右，但因Co的价格昂贵，使其成本提高约50%[8]。为了降低MH-Ni电池的价格，提高市场竞争力，必须降低贮氢合金的原材料成本，因此，开发低钴或无钴合金已成为电极材料的主要研究方向。

Ni-MH电池目前成本仍较高，主要原因是负极材料贮氢合金中含有价格昂贵的Co元素，故开发低Co或无Co稀土系低成本贮氢合金就愈来愈显得重要。目前开发低钴无钴贮氢合金是以成熟配方为基础，在一定的理论指导下，结合大量实验数据的一个成分摸索过程，还没有做到真正的材料设计。调节成分的思路有以下几个①将Co的含量降低，调节B侧Mn、Al、Ni元素的比例；②用其它廉价的过渡元素部分或完全替代钴；③用多种廉价过渡元素联合部分或完全替代钴。

3.1低Co、无Co合金成分设计特点

AB5型贮氢合金成本主要通过替代B侧合金（含Co合金B侧为Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3）中的Co元素来降低，但取代后的合金若要满足商业使用的要求，则必须满足起始放电容量要达到280mAh/g以上，且合金的循环寿命要大于500次的条件，所以必要时还要通过其它工艺来加以改善。除了上面所述的低钴研究，另外，HuWei-Kang[9,10]、吴福炜、邓凌峰[11]、李全安、陈兵等均采用Fe、Cu、Cr、Si部分或全部替代Co元素，WangYijing[12]则采用Cu、Zn全部替代Co元素等等。其研究成果有成功的一面，但同时也存在一定的缺陷。成功之处在于利用多元合金化确实降低了贮氢合金中Co含量，且在保证电池商业化要求的性能条件下，大大的降低了成本；尤其WangYijing设计的MlNi4.11Cu0.5Al0.3Zn0.09合金成分综合电化学性能优越，其中放电容量和高倍率性能更尤为突出。但目前的低Co研究还存在明显的不足，如：

(a)用Cu、Cr、Si联合部分替代Co，虽然合金循环稳定性明显提高，但合金的放电容量偏低较多。

(b)用Cu、Fe、Si联合部分替代Co，在Co含量从0.75降低到0.4的范围内，放电容量降低较少，循环稳定性明显提高，但Co含量降低的幅度不大（即成本降低不多）。

(c)用Cu、Fe、Cr联合部分替代Co，循环稳定性明显提高，但最大放电容量却降低较多。

(d)用Cu、Fe、Si、Cr4种元素联合部分或全部替代Co，合金的1C放电倍率和40℃高温放电率仅略有下降。合金的PCT曲线的平台压降低，平台压的倾斜程度变化不大；且随着Co含量降低，起始放电容量降低很小的情况下，大大的提高了合金循环稳定性。尽管如此，Co含量仍然较高，贮氢合金中的Co元素的化学比应当尽量控制在0.2左右。

3.2低Co、无Co合金制备工艺开发

在合金制备工艺方面，吴福炜等通过机械研磨制备的La0.8Nd0.2Ni3.6Co0.4Mn0.4Al0.3Cu0.1Fe0.1Si0.1合金具有303mAh/g高的放电容量和300次循环后的容量还有其最高容量84%的优异性能；邓棱峰等通过机械破碎得到的La(NiMnAl)4.6(FeCuCr)0.2Co0.2合金，最大放电容量为296mAh/g，经过300次循环容量衰减仅21.8%；王志兴[13]等、侯万良等通过机械球磨分别对La(NiSnCo)5.12合金及雾化MmNi3.55Co0.75Mn0.3Al0.4微晶合金处理，得到的合金都具有非常优异的循环寿命等。上述结果表明，控制球磨时间（即控制合金的颗粒粒度），为了保障贮氢合金具有足够长的寿命，粒径应该控制在不对寿命造成严重影响的范围内。球磨时间控制在30min是比较适宜的。因为在这段时间内，合金的寿命尽管缩短了8%，但其它性能，如大电流放电性能得到了极大的改善，而且明显地提高合金的导电性能，改善合金表面的催化活性（即合金的活化性能）。在实际应用中，一般应当控制合金颗粒尺寸56m。

孙春文[14]等分别以Mm(NiCoAlMn)5、Ml(NiCoMnTi)5为例，系统研究了粉末粒度对合金电化学性能的影响。研究结果一致表明，当贮氢合金粉末粒度在200m~38.5m时，合金粉越细，其放电容量就越高，高倍率放电性能就越好，循环稳定性就越佳；将2种不同粒度的合金粉混合使用时，2种合金粉的粒径相差越大，其放电容量越高，且当粗细粉质量比为7：3时，放电容量达到最高。

3.3特种工艺制备无钴或低钴贮氢合金

对于给定的成分加工方法决定合金微观结构参数，比如组织、化学均匀性、粒度、合金的颗粒形貌等。采用快悴工艺技术能使熔化的合金高速度冷却，可以制备高化学均匀性和较小粒度的合金。具有高的化学均匀性和小的粒度的合金粉对循环稳定性非常有利。同时快淬合金的颗粒形貌与铸态合金也有差别，当合金粉运用于电极中作为活性材料时，颗粒的形态对于电化学性能有重要作用。

快淬贮氢合金具有非常好的循环稳定性已得到许多实验的共同证实。快淬合金比铸态合金具有更好的稳定性，随着淬速增加稳定性逐步得以改善，这种改善的幅度很大，从40%增加到80%。目前已有一些研究者利用快淬工艺制备无钴低钴贮氢合金。在快淬低钴贮氢合金的研究方面得到一些结果，快淬工艺极大地提高了低钴贮氢合金的循环稳定性，缺点是活化次数增加，最大放电容量降低，倍率放电能力降低。综合各项指标，快淬低钴贮氢合金已基本能满足实用要求，有待于进一步提高放电容量和活化性能[15~18]。

3.4关于无钴AB5型储氢合金的研究

瑞典斯德哥尔摩大学[19]结构化学系的研究人员已经试验过具有相当充电能力和良好循环稳定性的几种低钴多元AB5型合金，发现以铬、铜和硅取代一部分钴在延长循环持续时间方面是非常有效的，而低钴AB5型合金循环稳定性的改善则主要归功于第二相的三维网络。值得注意的是，他们最近又研究了无钴多元AB5型合金，涉及到了气相-固相的吸氢和解吸性能与在6MKOH和30℃条件下的电化学行为(放电能力，循环稳定性，放电可能性等)。几种AB5型储氢合金及其晶格参数和电化学性能如下表所示[20]：

表1.AB5型储氢合金的晶格参数与电化学性能

Table1.LatticeparametersandElectrochemicalperformanceofAB5

序号合金成分晶格常数晶包体积储电能力放电能力能力退化

（nm）（nm3）（mAh/g）（mAh/g,0.2C）[(Cmax-C300)/Cmax]

19La0.6Ce0.4Ni3.77Co-a=0.500487.87315.729526.5%

0.6Mn0.16Al0.27c=0.4052

38La0.6Ce0.4Ni3.77Mn-a=0.501888.67322.829137.6%0.46Al0.27(CuFeCr)0.6c=0.4066

40La0.6Ce0.4Ti0.1Ni3.77-a=0.501088.56288.126623.1%

Mn0.16Al0.27(CuFeCr)0.6c=0.4014

X射线衍射(XRD)谱线表明，表中三种成分均匀合金都处在单相区域内，并且具有六方晶系的CaCu5型结构。与No.19合金相比，以Cu、Fe和Cr取代Co的No.38合金的晶格扩大，而以少量的Ti取代La的No.40合金的晶格则稍有收缩；究其原因，则是铜的金属键半径(0.128nm)和铁的金属键半径(0.126nm)都大于钴的金属键半径(0.125nm)。而钛的金属键半径(0.146nm)则小于镧的金属键半径(0.188nm)。

上述三种合金在30℃温度下的压力-成分等温线表明，与No.19合金相比，N0.38合金具有比较低的氢气平衡压力，其结果便是No.38合金的氢吸收在低于1个大气压条件下大于No.19合金的氢吸收。与No.38合金相比，No.40合金以少量钛取代镧而提高了平衡压力，但是吸氢能力却显著降低。事实表明，在四个活化循环之后取得了最大的放电能力；0.2C时三种电极的放电能力分别为295，291和266mAh/g，No.40合金放电能力下降的原因是形成了第二相，其成分变得偏离了主相的化学计量成分。No.40合金的氢吸收主要取决于主相，因为第二相的数量有限。已测出，No.19和No.40合金主相和第二相的化学成分如下：

表2No.19和No.40合金主相和第二相的化学成分

Table2.themainandthesecondphaseofthechemicalcompositionofNo.19andNo.40alloy

研究表明，在以1.0C的速度和100%的放电深度而经受300次循环之后，No.19合金的放电能力下降26.5%；同时，以铜、铁和铬取代钴的No.38合金之循环稳定性也不令人满意。与此不同的是，添加少量钛的No.40合金却具有大大改善的循环稳定性，只是初始能力稍微低一些。据认为，No.40合金循环稳定性大有提高的原因是；第一，AB5型合金中的钛替代元素能够改善循环稳定性，由于合金表面上的钛氧化物薄膜容易形成，并且对于内部的氢化物起到了保护作用；因为钛氧化物薄膜在碱性溶液中具有良好的耐蚀性和非常的稳定性，所以它保护合金在反复的充电-放电循环中不会快速退化。第二，中子衍射表明，大约10%的铁原子和50%的铜原子占有2C镍位置(z=0)，而铁和铜的行为与钴的行为相似；用铝、铁和铜取代一部分镍将降低合金的维氏硬度，从而提高其循环稳定性。第三，含铬的合金具有比较长的循环寿命。但是，最重要的原因是No.40合金具有第二相的三维网络，它由Ti、Ni、Mn、Cr和Fe组成。与No.40合金相比，No.19和No.38两种合金都没有显示出三维网络结构，只存在一些析出物，其第二相的XRD谱线没有衍射尖峰；相比之下，No.40合金中的第二相在微观封闭主相晶粒中发挥了主要作用，从而有效地改善了该合金的充电-放电循环稳定性。

三种合金电极在30℃温度下的放电能力与放电电流密度的关系曲线表明，No.19合金具有最高的放电速度。在以铜、铁和铬取代钴与用少量的钛取代镧之后，No.38合金和No.40合金都仍然保持适当的放电速度。

综合上述可以得出结论：通过设计两相或者多相的多元AB5型合金，能够取得具有长循环寿命和适当储氢能力的低成本，无钴的AB5型储氢合金。

四钴基合金的研究现状

虽然储氢合金种类较多，但只有AB5型和AB2型储氢合金实现商业化，但是由于这两种合金自身的缺点，不能满足人们日益增长的需求，因而开发高功率高容量的新型储能材料势在必行。钴及其化合物因其在在储氢合金的应用中具有如下优点：可以提高电极的导电性、提高活性物质电化学反应的可逆性、提高电极的充电效率、提高活性物质的利用率、抑制电极膨胀、延长电极的使用寿命，并且其本身具有很好的储存能量的能力等，在近几年进入研究者的视线。

钴最初是作为一种替代元素引起了很多学者的关注。钴的掺杂可以改善储氢合金的力学性能和热力学性能，从而提高合金的抗粉化能力和循环寿命。黄振谦等人[21]研究发现,Co对AB5型合金中Ni的部分取代可降低合金硬度，增强柔韧性，减少贮氢时的体积膨胀，提高合金的抗粉化能力，同时抑制La向颗粒表面迁移，保持合金的贮氢能力，从而提高合金与电池的循环寿命。但是随后潘洪革等研究发现，随着Co含量的增加，储氢合金的高倍率放电性能迅速降低，交换电流密度J0，极限电流密度JL，对称因子β以及氢在α相中扩散系数Dα显著降低，从而降低储氢合金的动力学性能。

单质钴本身具有很好的储存能量的能力。Chung[22]研究了两种不同结构（密排六方结构和面心立方结构）的Co粉的电化学氢化。研究发现，两种不同结构的钴粉放电容量分别高达415mAh/g（1.54wt%）和428mAh/g（1.58wt%）。尽管Co很难发生气相加氢反应，但通过电化学加氢反应能获得很高的放电容量。他认为这部分放电容量主要是由于Co粉的氢化反应而引起的吸/放氢反应过程。Zhao等人[23]系统研究了钴粉的电化学放电机理，认为钴的放电容量由钴的氢化作用和法拉第反应组成，发现两个反应对放电容量都起着重要作用。

五本论文的研究意义及内容

AB5型储氢合金已经作为镍氢电池的负极而在商业上广泛应用，但因其自身含有百分之十左右的钴元素，所以价格居高不下，限制了其发展。与此同时，科研人员也发现纯钴也可以作为电池的负极在碱性电解质中进行充放电，且具有高容量的特点，容量远大于AB5，但是其循环稳定性太差，而AB5的循环稳定性较好，只是容量较小。

本课题主要目的是一方面通过制备性能较好的无钴AB5合金来降低商用的AB5合金的成本，与此同时，另一方面，将制得的无钴AB5与纯钴粉按不同比例复合，寻找一个较好的比例得到一种容量较大，稳定性较好的复合负极材料。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究目的

本课题主要目的是一方面通过制备性能较好的无钴ab5合金来降低商用的ab5合金的成本，与此同时，另一方面，将制得的无钴ab5与纯钴粉按不同比例复合，寻找一个较好的比例得到一种容量较大，稳定性较好的复合负极材料

研究内容