废旧轮胎热解特性与动力学分析开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

一、课题背景

当今世界经济发展很快，产生了大量的、种类复杂的固体废物，例如废旧轮胎汽车废旧轮胎主要由橡胶、炭黑、纺织物，金属材料以及多种有机、无机助剂组成，属于工业固体废弃物^[1]，具有极高的再生利用价值。

我国是世界上第一大橡胶消耗国和第一大橡胶进口国，2017年，中国废旧轮胎产生量约达2.6亿条之多，重量约950万吨^[2]。根据工业和信息化部介绍，旧轮胎翻新量已由早先7%的占比上升到10%左右^[3-4]，并且在逐年上升，这对相关行业是一个值得把握的机遇。

传统的焚烧、掩埋等处理方法会造成黑色污染，其他处理方法存在热解产物附加值低等缺陷，目前受关注度最高的是废轮胎热解技术，它不但可以实现废轮胎合理处理，而且十分清洁，对环境友好。当下的热解方式还可以回收热解油、热解气、热解炭黑等化学品^[5]。废旧轮胎热解工艺简单、操作方便，产品品种多，适用范围广，具有很好的环境效益及可观的经济效益。

2010-2017年我国秸秆理论资源量和可收集量见图1-1，但这些农业生产副产物综合利用率平均不到40%，60%以上的副产物被随意处置，或用作肥料还田，或用作生活燃料，相当于损失了0.47亿hm²土地的投入产出以及6000亿元的潜在收入^[6]。

图1-1 20102017年中国秸秆理论资源量及可收集资源量

我国的固废资源化利用起步较晚。虽然投入了大量的资金，推出新政策以促进产业的发展，相关政策和法律法规初成体系，但仍然存在很多问题和空白，国家基于我国固体废弃物现状，推出了固废法，但其中相关规定属于原则性规定，在实践上操作性不足，仍有待加强^[7]。例如，秸秆补贴政策，秸秆利用能源化的补贴、秸秆粉碎用作还田的补贴等^[8]，各地方政府未能科学引导村民，合理地选择资源化方式，补贴价格主导了村民所选的秸秆资源化方式，导致政府补贴资金浪费，生物质秸秆不能充分的资源化。

废轮胎热解气易于收集，且热值为30～40 MJ/m^3[9]，可投入各地使用，未来应用前景不可估量。生物质易取易用，性价比高，二者都是目前极具发展潜力的可再生废弃资源。本研究首先对废轮胎与棉花杆展开元素分析和工业分析，然后利用同步分析仪对单独热解和共热解特性进行了分析，OriginPro软件画出TG-DTG曲线，对比后探索了共热解过程的协同作用。接着对热解过程进行动力学分析，选择了常用的12动力学机理函数拟合了热解产物，最后综合分析了废轮胎与棉花杆掺混比例的不同所造成的影响。

一、废旧轮胎来源及处理方法

2.1来源

世界轻型车市场发展蒸蒸日上，2019年全球汽车产量已经达到9500万辆，预计到2025年将增长1.1亿。同时，轮胎的生产量急剧增长，2017年就已经达到29亿，这对在使用后重新使用或处理废旧轮胎这种复杂材料提出了重大挑战。世界各国都在面临大量废旧轮胎需要妥善处理的问题。特别是在智利，每年大约产生14万吨废轮胎。根据最近的一则报道，在智利只有17%的废轮胎被重新利用或被回收，其余的积累在影响环境的非受控区域^[10]。这些事实带来了一些初期的废轮胎回收策略，以减少对环境的不良影响和利用它们再次获得原料。

轮胎一般由内胎、外胎和垫带组成，通常所说的废轮胎便是指轮胎的外胎部分，外胎是一个弹性胶气囊，它能避免内胎机械损坏，使充气内胎保持规定的尺寸，承受汽车的牵引力和制动力，并保证轮胎和路面的抓着力，外胎的结构非常复杂，由不同部件组合而成，图1-2为轮胎（外胎）的结构示意图^[11]。

图1-2 轮胎结构示意图

棉花秆是一种常见的农业副产物。研究发现：棉根及棉茎粗的纤维含量在42％以上，棉花壳约占33.15％，棉叶粗纤维含量最少。棉花秸秆虽然是棉花的副产物，但可以作为一种丰富的可再生资源。棉花秆在植棉地区资源很多，产量约是棉花产量的2.9-3.8倍^[12]。

表1-1 三种生物质秸秆粉的热值的文献参考值和实际值/(Jg^-1)

表1-2三种生物质秸秆粉的纤维素含量/%

根据相关研究，秸秆类生物质所含的纤维素和木质素含量越高，生物质的热值越高，实验结果表明棉花秸秆粉的热值最高^[13]。表1-1，表1-2可见，棉花秸秆粉相对于小麦，玉米秸秆粉的热值更高，表明农业生产中产生的大量的棉花秆废料可作为潜在的收入来源。然而，处理棉花秆的普遍方法，是将其掩埋在土壤中、从农田中移走、直接燃烧来遏制未来的虫害等。此外，在低开发地区，棉花被用作燃料及简单的炊事用具，造成环境受到了污染，导致了资源的浪费。

2.2处理方法

废轮胎如果不能得到妥善处置，不仅会造成黑色污染，而且还会浪费宝贵的橡胶资源，造成环保、安全隐患。废轮胎主要组成成分是橡胶（天然橡胶、合成橡胶）、炭黑等，C、Ｈ热值高，含量高，因此废旧轮胎的可利用价值很高。天然橡胶和合成橡胶混合物高达55%～60%^[14]，金属约占25%，主要是起增强轮胎的刚性和强度作用的优质钢丝^[15]。可利用价值大，寻找安全可靠、经济合理的处理技术迫在眉睫。

废旧轮胎的再利用方式主要包括：轮胎翻新、生产胶粉、再生胶和废轮胎热裂解。在我国现有废旧橡胶综合利用的各种形式中，再生胶和胶粉占主体，再生胶占71.3％，胶粉占7.5％，轮胎翻新占 11.8％，其他形式占 9.38％^[16]。再生胶和胶粉综合效益不高，并且与堆放、焚烧等方式相比，废橡胶热解既实现资源再利用，又达到了环境保护的目的，同时能够带来很大的经济效益，被认为是当今处理废旧轮胎的最佳处理方式。

热分解废旧轮胎的工艺顺序是清理废旧轮胎、粉碎、完成磁选，脱水处理后，开始热解。根据热解条件的不同，常用的热解技术包括催化热解技术、超临界热解技术、微波热解技术、真空热解等。

（2）废橡胶催化热解需要添加合适的催化剂来促进热解过程，通常还需要附加其他反应装置以有效除去产品中的杂质，在废旧橡胶热解过程中加入催化剂，在节能和工业经济效益上都具有研究价值^[17]。

（3）废旧轮胎超临界热解是，利用某些超临界物质作为介质，因为超临界流体的扩散系数类似气体且粘度较低因此超临界热解技术可以降低热解温度、增大产物收率。

（4）废旧轮胎微波热解技术最大的亮点在于轮胎中含有大量的微波吸收材料，如金属氧化物、和碳等，它们形成的部分高温部分可以提升热解速率，这是其他轮胎热解技术所不具有的。

（5）废轮胎真空热解技术是在真空容器中对热解炉膛进行操作以保障反应容器中的负压条件，减少一次产物在高温区的停留时间，减少二次反应发生的可能性，从而减少副产品，提高热解油吸收率，并且可以实现在低温条件下热解。

（6）随着研究的不断深入，废旧轮胎热解又逐步发展了常压惰性气体热解、等离子体热解^[18-20]、生物质与废旧轮胎共热解^[21-22]等新型技术，并成为热解技术发展的方向。

2.3热解特点

热解与传统的焚烧相比有许多优点：固相和气相物质的燃烧分别进行，燃烧效果更佳；减少了对环境的破坏，减少了黑色污染；热效率更高，热解产物经济效益更高；热解炉运行方便，不会因原料性能的多变性而造成运行故障；由于炉温被平衡地控制，故高热值原料的加入不会导致设备故障等。

废旧轮胎热裂解产物中气相产物以可燃性气体为主,热值较高,回收价值较高液相产物以可燃性油质为主,其含硫量低于汽油,可作为燃料使用^[23-24]。

二、废轮胎热解研究进展

3.1 废轮胎单独热解

快速热解已经成为一种被意识到的实现橡胶的物价稳定以及从旧轮胎中重新获得炭黑和金属的解决方法^[25]。

Alexandre-Franco等^[26]使用LiCl-KCl、LiCl-KCl-KOH、KOH和HNO₃分别作为熔融盐，在相对较低的温度下实现了废轮胎的脱硫和脱钙处理，并且利用X射线衍射仪对热处理后的废轮胎残渣进行了分析。实验发现，废轮胎中的硫通常转化为金属硫化物或者硫的各种化合物，比如Na₂Zn-S₂O₄H₂O、KAl（SO₄）₂。废轮胎与熔融盐共热解能有效地降低产品中的灰分含量。

Toshitaka等^[27]尝试了在超临界状态下热解废轮胎，在0.7L分批式操作高压釜内进行超临界反应，实验研究了废轮胎在水、正戊烷、甲苯及氮等不同超临界流体存在下的热解反应的变化，研究发现，产物的产率不受溶剂的种类变化而变化。Kershaw 探究了废旧轮胎在超临界介质中的萃取过程，分别考察了不同流体、温度对萃取结果的影响，发现温度对吸收率的影响超过流体种类，在特定的实验工况下产率可以高达66%～67%^[28]；Duan等在超临界乙醇下混合热解了微藻类和废橡胶轮胎^[29]，发现温度、废橡胶/藻类质量比是影响生物油的产量和品质的2个关键因素。

张守玉等^[30]和张义峰等^[31]利用热重TG/DTG方法分别对自行车新旧外胎、内胎以及载重轮胎的热解特性进行了研究，结果表明：虽然生产轮胎时使用的原料不同，表现为TG/DTG曲线质量损失峰略有不同，再加上试验条件的不同，轮胎各种组分分解处在一定的温度范围内，但仍然表现出很强的规律性。

废旧轮胎的热解过程中有2个主要的失重过程，第一失重区出现在低温热解阶段，区间为300~400℃，主要归因于天然橡胶的热解^[32]；第二失重区出现在低温热解阶段，区间为450~500℃，主要归因于合成橡胶的热解^[33]。因此在实际热解过程中，可根据废旧轮胎中天然橡和合成橡胶的比例来调控热解温度^[34]，从而高效、节能地完成热解。升温速率虽不改变废轮胎最终热解失重率，但可改变热解的最大失重速率^[35]，并影响热解反应的过程，使最终得到的产物也会有所差异。因此在实际热解过程中，可以通过控制升温速率来获得所需的目标产物。

3.2 生物质单独热解

维也纳的自然资源和生命科学学院化学和能源工程研究所（IVET）实验室对原棉花秆原料和热解炭进行了化学分析，结果显示，通过棉秆热解确定全世界的能源潜力，每年可为实际全球一次能源供给提供约0.1%的能源^[36]。

陈东雨等人^[37]采用热重法对四种棉秆样品在不同升温速率下进行了热解实验。实验结果显示，四种棉杆样品都可以分为四个热解阶段，最大热解速率伴随着温度的升高而提高，主要热解阶段越来越靠近高温阶段，这一规律直接体现在TG-DTG曲线上。

生物质中纤维素、半纤维素、木质素三组分的总含量高达90%，三者结合的化学结构复杂，其热解行为可以认为是三组分热解行为的综合表现。hosoya等对纤维素与木质素的相互作用机理进行了研究，提出纤维素热解挥发分产物为Ｈ提供者，而木质素热解挥发分则是Ｈ接受者^[38]。Ｑｕ和赵坤等在基于三组分的生物质快速热解实验研究时发现，可通过三组分的热解产物分布直接叠加预测生物质的热解产物分布^[39]。

3.3 废轮胎与生物质共热解

Cao等研究了三种催化剂对废轮胎和稻壳共热解的影响，数据显示，稻壳的混合比越小，热解油的密度越小^[40]。

Wang和Chen等^[41]研究分析了废轮胎和烟草茎混合比例不同对共热解油和特性，实验结果表明，混合热解得到的油烃类物质含量较单独热解更高，当热解温度为450℃且两种物料样品等质量时，产品热解油品质较高^[42]。

Jin等开展了对废轮胎和锯末的共热解气化特性研究，结果显示，最终产出的热解气含量伴随着温度的提高而有显著增加^[43]。曹青等采用热重分析法分析不同生物质与废轮胎的共热解特性，发现生物质掺混比例不同时，最剧烈热分解发生在340～349℃；生物质种类不同时，最剧烈热分解发生在301～350℃^[44]。

Jon Αlvarez等^[45]将松木屑与废轮胎按照不同比例混合（1:0、3:1、1:1、1:3和0:1），同时表征了混合比为1:1的固态、气态、油性产物，分析了最终油性产物的元素组成。实验结果显示较好的协同作用出现在废轮胎比例较低时，此时热解油的产量较高，生物油的热值有所增加，性能得到明显改善。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

(1)研究问题：

本课题拟针对废轮胎开展元素分析与工业分析；采用同步热分析仪，分析不同棉花秆添加量条件下废轮胎的热解特性，探索不同棉花秆添加比例对热解性能的影响规律。通过将棉花秆与废轮胎的实验数据与计算数据进行对比，对共热解的协同作用进行分析。利用coats-redfern 积分法，选取不同的机理函数，求出了松木屑与城市污泥催化共热解的动力学参数。通过本次毕业设计，可培养学生具备数据分析与处理能力，使学生加深理解热解处理固废能源化利用的基本理论与方法，熟悉分析天平、量热仪、水分测定仪、同步分析仪等仪器操作，熟悉原料工业分析、元素分析原理与过程，掌握热解动力学分析与计算方法。

(2)实验内容及要求：