金属离子催化纤维素产羟甲基糠醛动力学开题报告

1. 研究目的与意义

近几年化石燃料储备的减少和温室气体排放的不断增长已经造成生物能源和生化研究的增加。生物质衍生的碳水化合物代表碳基有希望替代作为能源和可持续的原料。近来致力于向生物质转化为5-羟甲基糠醛，用来制作一个重要的化学单元构成各种化学品（例如塑料，聚合物等）和燃料的当前从石油衍生的。然而，5-羟甲基糠醛当前生产过程是主要依赖于食用单糖，例如果糖和葡萄糖。使用纤维素生物质作为原料为5-羟甲基糠醛产率还一直广泛用于多年来研究。然而，在开发有效的商业应用依然存在技术和经济上的挑战。近年来，从藻类生物中提取多糖作为大规模生产的实质，因为生物燃料和生物化学的替代原料丰富，可以忽略不计的食用价值，以及使用非耕地的土地。琼脂糖，主要由半乳糖和3,6-脱水半乳糖的，是存储在藻类主要的多糖之一。例如，石花菜的琼脂糖含量（一个红藻物种）约为60-65％。即使琼脂糖在室温下的分子氢键引起内和间的的凝胶形式，当温度超过90℃这些氢键可以解离，离开琼脂糖的氢键更敏感。另外，3,6-脱水半乳糖具有高度应变，另外在琼脂糖环状单元呈现相对高的反应性和极易导致琼脂糖转化成降解化合物。

各种反应介质，其中包括有机溶剂/有机 - 水两相系统中，离子液体和水相，被用于5-羟甲基糠醛生产。由于50-70％的相对较高的5羟甲基糠醛产能实现使得用有机溶剂或离子液体作为反应介质已收到显著关注。然而，这些反应介质对于大规模生产5-羟甲基糠醛呈现一定的局限性。虽然5-羟甲基糠醛的产率在有机溶剂二甲基亚砜（dmso）提高，5-羟甲基糠醛在具有高沸点的dmso是高度可溶的，从而防止了5-羟甲基糠醛的经济分离。尽管报告称离子液体增强5-羟甲基糠醛产率，离子液体是昂贵的，并且需要高的纯度水平以保持其物理性能。从而，离子液体的工业应用受到限制。

5-羟甲基糠醛在水相（即水）的生产，而不是这些昂贵的和难以分离的溶剂会显著降低其生产成本。水的物理性质在升高的温度（例如200℃）和室温条件下是不同的。例如，在高温下有机化合物在水中的溶解度会增加。此外，在高温下从水中释放的质子可加速5-羟甲基糠醛的形成程度。然而，糖在水中的降解（例如，果糖和葡萄糖）是选择性生成5-羟甲基糠醛的唯一条件，导致许多副产物，如乙醇醛，甘油醛，和乳酸酸，是从己糖的复古醛醇缩合反应生成的（例如葡萄糖和果糖），而其他包括乙酰丙酸和甲酸分别由于产生的另外的5-羟甲基糠醛补液。由产品形成显著降低5-羟甲基糠醛的产率。用于生产5-羟甲基糠醛的催化剂水相主要局限于无机酸（如h 2 so4，h 3 po4，和hcl），有机酸（例如草酸，r - 甲苯磺酸），h形式的沸石，强酸性阳离子交换树脂，和固体金属磷酸盐。然而，矿物酸和有机酸具有加速5-羟甲基糠醛补液的催化能力从而限制了它的屈服;非均相催化剂，如h型沸石，强酸阳离子交换树脂和固体金属磷酸盐，往往不合适催化不溶于水的多糖（例如纤维素）到降解产物（例如，5-羟甲基糠醛）由于质量转让限制。

2. 研究内容和预期目标

研究内容

技术要求：学会催化反应操作、产物分析、动力学分析等

设计条件：纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便是一种重要的来自纤维素的衍生产品。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用矿物酸或固体催化剂进行，成本高且效率偏低。本研究利用金属离子催化剂催化纤维素制备羟甲基糠醛，删选出最优催化剂并进行动力学分析，从而实现纤维素转化制备羟甲基糠醛的优化。

3. 研究的方法与步骤

研究方法：

1.过渡金属离子水相催化纤维素制备羟甲基糠醛

1.实验材料

底物：纤维素

催化剂： FeCl₃、CrCl₃, CuCl_{2 ,} ZnCl₂ , MoCl₃ , RuCl₃

反应器：50mL高压反应釜

溶剂：去离子水/蒸馏水

2. 实验操作

2.1 电子天平分别称量催化剂CuCl₂ 0.68g FeCl₃.6H₂O 0.106g CrCl₃ 1.066g MoCl₃ 0.2g ZnCl₂ 0.5452g（质量根据催化剂浓度0.2mol/L换算）

电子天平分别称量0.4g纤维素 ( 根据底物浓度2％（W/W）换算)

去离子水/蒸馏水20ml与催化剂、纤维素配成溶液。

纤维素为底物

实验序号	催化剂类型	去离子水/蒸馏水	底物浓度	催化剂浓度	反应温度	反应时间
1	FeCl3	20 mL	2% (w/w)	0.2 mol/L	220	30 min
2	CrCl3	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	30 min
3	CuCl2	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	30 min
4	ZnCl2	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	30 min
5	MoCl3	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	30 min
6	RuCl3	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	30 min

不同温度的影响

实验序号	催化剂类型	去离子水/蒸馏水	底物浓度	催化剂浓度	反应温度	反应时间
1	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	200	10 min
2						20 min
3						30 min
4						40min
5	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	10 min
6						20 min
7						30 min
8						40min
9	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	240	10 min
10						20 min
11						30 min
12						40min

不同催化剂浓度的影响

实验序号	催化剂类型	去离子水/蒸馏水	底物浓度	催化剂浓度	反应温度	反应时间
1	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.05 mol/L	220	10 min
2						20 min
3						30 min
4						40min
5	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.2 mol/L	220	10 min
6						20 min
7						30 min
8						40min
9	最优催化剂	20 mL	2%(w/w)	0.4 mol/L	220	10 min
10						20 min
11						30 min
12						40min

2.2 将溶液装入高压反应釜，充入氮气达到1.5MPa，使高压反应釜不存在氧气，防止氧气氧化催化剂。

2.3 连接搭载高压反应釜，调整好磁力搅拌器转速与温度控制器，在220℃下反应30 min。

2.4利用高效液相色谱进行分析

1. 葡萄糖分析

色谱柱：Prevailcarbohydrate ES column (250 × 4.6 mm)

检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)

流动相：去离子水 乙腈

2. HMF分析

色谱柱：C-18agilent column (150 × 4.6 mm)

检测器：紫外检测器

流动相：去离子水 乙腈

3. 有机酸分析

色谱柱：PrevailOrganic Acid column

检测器：紫外检测器

流动相：甲醇 乙腈

2.5 反应动力学的计算

d C/dt=－k₁C (1)

dG/dt=k₁C－k₂G (2)

dM/dt=k₂G－k₃M (3)

Where C (glucan equivalents,g) ,G (glucan equivalents, g) and M (glucan equivalents, g) represent concentrationsof cellulose, glucose and 5-HMF, respectively. k₁ (min^-1),k₂ (min^-1) and k₃ (min^-1) are rate constants of cellulose hydrolyzed into glucose, glucose dehydratedinto 5-HMF, and 5-HMF condensed to humins, respectively.

计算速率常数k₁ (min^-1), k₂ (min^-1) ，k₃ (min^-1)， 从而得出哪一步是决定反应速率的关键步骤。

k=A*exp(-Ea/RT) （4）

Where k (min-1) is the rate constant, A (min-1) is thepre-exponential factor, Ea (kJ/mol) is the activation energy, R is universalgas constant (8.3143 × 10-3 kJ mol-1K-1), T (K) is temperature.

根据公式4算出活化能，从而得出哪一步反应是整个反应进行的能垒。

4. 参考文献

1. yan, l., laskar, d.d., lee, s.-j., yang, b. 2013. aqueous phasecatalytic conversion of agarose to 5-hydroxymethylfurfural by metal chlorides. rscadvances, 3, 24090-24098.

2. 王军，张春鹏，欧阳平凯, 王. 2008. 5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展. 化工进展, 27, 702-707.

3. asghari, f.s., yoshida, h. 2006.dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-critical water overheterogeneous zirconium phosphate catalysts. carbohydrate research, 341,2379-2387.

5. 计划与进度安排

1、2022年1月1日2022年3月1日查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文 文献；

2、2022年3月2日2022年3月10日准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；

3、2022年3月11日2022年4月22日催化反应、产物及动力学分析；